工業(yè)催化200年，盤點(diǎn)那些改變?nèi)祟惿鐣?huì)的工業(yè)催化劑！

前言：

      催化在人類文明進(jìn)步與世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中扮演著非常重要的角色。它能夠以一種高效，綠色和經(jīng)濟(jì)的方式將原材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕ぎa(chǎn)品和燃料等，因而被廣泛應(yīng)用于能源，化工，食品，醫(yī)藥，電子等各個(gè)領(lǐng)域。目前，全世界90%以上的化學(xué)生產(chǎn)過程都離不開催化。毫不夸張地說，催化領(lǐng)域的每一次重大突破，都極大地改變了人類的生產(chǎn)與生活方式。今天簡(jiǎn)單地盤點(diǎn)一些工業(yè)催化領(lǐng)域中重要的催化反應(yīng)和催化劑。

1. 硫酸工業(yè)

• 1740年英國醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠；
• 1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器，生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。
• 標(biāo)志性事件1：1806年，法國科學(xué)家C. B. Dersomers和N. Clement闡明了在氧化氮作用下，SO₂轉(zhuǎn)化成SO₃的機(jī)理。
• 標(biāo)志性事件2：1875年德國人E.雅各布建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。
• 標(biāo)志性事件3：1888年德國BASF公司的化學(xué)家Rudolf Knietsch開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)高效的替代工藝，采用目前廣泛使用的V₂O₅為催化劑，這種硫酸接觸工藝不但使巴斯夫一躍成為當(dāng)時(shí)全球最大的硫酸生產(chǎn)商，也為催化加工鋪平了道路。

備注：硫酸廣泛用于各個(gè)工業(yè)部門，主要有化肥工業(yè)、冶金工業(yè)、石油工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、洗滌劑、軍事工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)等，還用于生產(chǎn)染料、農(nóng)藥、化學(xué)纖維、塑料、涂料，以及各種基本有機(jī)和無機(jī)化工產(chǎn)品。世界大戰(zhàn)期間，硫酸工業(yè)的發(fā)展與軍事工業(yè)緊密聯(lián)系在一起，硫酸工業(yè)是一個(gè)國家軍事力量的風(fēng)向標(biāo)。

2. 氯氣的生產(chǎn)

      1867年，Deacon以CuSO₄作為催化劑，開發(fā)了HCl氧化制備Cl₂的Deacon工藝。當(dāng)直流電普及之后，該工藝被氯堿工業(yè)逐步取代。氯氣主要用于生成乙烯樹脂，含氯化工原料，自來水消費(fèi)等。第一次世界大戰(zhàn)時(shí)，氯氣曾被作為化學(xué)武器使用過，這是人類史上第一次大規(guī)模的化學(xué)戰(zhàn)。

3. 硝酸工業(yè)

      1906年，德國科學(xué)家Ostward以Pt/Rh合金網(wǎng)作為催化劑，開發(fā)了氨氣的接觸氧化工藝，用于生產(chǎn)硝酸。至今為主，該工藝仍是硝酸工業(yè)的核心。其主要流程是將氨和空氣的混合氣（氧：氮≈2：1）通入灼熱（760～840℃）的鉑銠合金網(wǎng)，在合金網(wǎng)的催化下，氨被氧化成一氧化氮（NO）。生成的一氧化氮利用反應(yīng)后殘余的氧氣繼續(xù)氧化為二氧化氮，隨后將二氧化氮通入水中制取硝酸。當(dāng)然，氨的接觸氧化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化得益于合成氨工藝的開發(fā)，這個(gè)下面會(huì)重點(diǎn)介紹。1909年，Ostward獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（對(duì)催化作用的研究工作和對(duì)化學(xué)平衡以及化學(xué)反應(yīng)速率的基本原理的研究）。

      在Ostward開發(fā)氨氣接觸氧化之前，人們也曾采用硝石和濃硫酸制備硝酸，但這種方法耗酸量大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

      硝酸，在工業(yè)上可用于制化肥、炸藥、農(nóng)藥、染料、鹽類等。早期，硝酸工業(yè)的發(fā)展主要得益于軍事（炸藥）和農(nóng)業(yè)（化肥）。1935年，在化學(xué)家侯德榜的領(lǐng)導(dǎo)下，我國建成了第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)-永利寧廠。

4. 合成氨工業(yè)

• 1898年，德國A.弗蘭克等人發(fā)現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進(jìn)一步與過熱水蒸氣反應(yīng)即可獲得氨，這是早期（哈伯合成氨工藝發(fā)明之前）合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)。
• 標(biāo)志性事件1：1909年，德國化學(xué)家Fritz Haber用鋨催化劑將氮?dú)馀c氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反應(yīng)器出口得到6％的氨,并于卡爾斯魯厄大學(xué)建立一個(gè)每小時(shí)80g合成氨的試驗(yàn)裝置。1918年，F(xiàn)ritz Haber獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（對(duì)從單質(zhì)合成氨的研究）。
• 標(biāo)志性事件2:1912年，德國BASF公司的Alwin Mittasch和Carl Bosch用2500種不同的催化劑進(jìn)行了6500次試驗(yàn)，并終于研制成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價(jià)廉易得的鐵催化劑，這也是現(xiàn)代合成氨工業(yè)催化劑成分的雛形。這種合成氨法被稱為Haber-Bosch法，它標(biāo)志著工業(yè)上實(shí)現(xiàn)高壓催化反應(yīng)的第一個(gè)里程碑。1931年，Bosch獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（發(fā)明與發(fā)展化學(xué)高壓技術(shù)）。
• 標(biāo)志性事件3:2007年，Gerhard Ertl因他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻(xiàn)為合成氨研究再獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Gerhard Ertl對(duì)人工固氮技術(shù)的原理提供了詳細(xì)的解釋：認(rèn)為首先是氮分子在鐵催化劑金屬表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱進(jìn)而解離；接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的解離的氮原子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH₂和NH₃，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。Ertl還確定了原有方法中化學(xué)反應(yīng)中最慢的步驟——N₂在金屬表面的解離，這一突破有利于更有效地計(jì)算和控制人工固氮技術(shù)。

      合成氨工業(yè)被認(rèn)為是20世紀(jì)最偉大的化學(xué)發(fā)明，也被稱為多相催化中的“bellwether”反應(yīng)。合成氨工業(yè)作為人工固氮的主要途徑，使氮肥的大規(guī)模生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)，這極大地提高了糧食產(chǎn)量，解決了數(shù)以億計(jì)的人口吃飯問題。當(dāng)然，早期合成氨工業(yè)的發(fā)展還是與軍事離不開，烈性炸藥TNT的快速發(fā)展就是基于合成氨工業(yè)，可以說合成氨工業(yè)在第二次世界大戰(zhàn)中扮演者非常重要的角色。不過，正如歐盟專家馬克?蘇頓在《Science》上所說：“自從哈伯制氨法發(fā)明以來，基于硝基的炸藥已經(jīng)導(dǎo)致全球1億人死亡。但如果沒有工業(yè)氮肥的話，全世界一半以上的人都得餓死”。

5. 煤制烴工業(yè)

• 煤加氫制油（煤液化）：1913年，德國化學(xué)家弗里德里?！ぐ丶梗‵. Bergius），研究出煤炭在高溫高壓條件下加氫液化反應(yīng)（催化劑主要成分：Fe），生成燃料的煤炭直接液化技術(shù)，并獲得世界上第一個(gè)煤直接液化的專利。柏吉斯因此獲得1931年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（發(fā)明與發(fā)展化學(xué)高壓技術(shù)）。1927年，德國燃料公司Pier等人開發(fā)了硫化鎢和硫化鉬作為催化劑，大大提高了煤液化過程的加氫速度，并把加氫分成氣相和液相兩步，初步實(shí)現(xiàn)了煤液化的直接工業(yè)化。煤直接液化工業(yè)也被稱為Bergius-Pier工藝。
• 費(fèi)托合成：1923年， Franz Fischer 和Hans Tropsch采用堿性鐵屑作為催化劑，以CO和H₂作為原料，在400-455 ℃, 10-15 MPa的壓力下，制備了烴類化合物，標(biāo)志著煤間接液化技術(shù)的誕生。隨后，他們又開發(fā)了Ni和Co基催化劑。此后，人們將合成氣在鐵和鈷作用下合成烴類或者醇類燃料的方法稱為費(fèi)托合成法（Fischer-Tropsch）。至今為止，費(fèi)托合成仍是多相催化中非常熱門的研究領(lǐng)域，大連化物所包信和院士團(tuán)隊(duì)，廈門大學(xué)王野教授團(tuán)隊(duì)，上海高等研究院孫予罕教授團(tuán)隊(duì)，北京大學(xué)馬丁教授團(tuán)隊(duì)近期都曾在該領(lǐng)域獲得非常不錯(cuò)的進(jìn)展。 

      煤制烴是富煤少油國家（中國是典型）緩解石油供需矛盾，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用的關(guān)鍵技術(shù)，具有重大的應(yīng)用前景。

6. 合成氣制甲醇

• 標(biāo)志性事件1：1923年，德國BASF公司的Alwin Mittasch開發(fā)了ZnO/Cr₂O₃作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了合成氣（CO/H₂）到甲醇的轉(zhuǎn)化，該工藝中壓力為25-35 MPa, 溫度為320-400 ℃；
• 標(biāo)志性事件2：1966年，英國帝國化工公司（ICI）采用Cu基催化劑（后發(fā)展成為經(jīng)典的Cu/ZnO/Al₂O₃）實(shí)現(xiàn)了低壓合成甲醇（5-10 MPa,230-280 ℃）,隨后又開發(fā)了中壓法合成工藝。

      甲醇是僅次于三烯、三苯的重要基礎(chǔ)化工原料，在農(nóng)藥，醫(yī)藥，合成塑料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

7. 乙烯氧化工業(yè)

•  乙烯環(huán)氧化：1930年，Lefort開發(fā)了Ag催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。1937年，美國Union Carbide公司（UCC）將該工藝實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。 環(huán)氧乙烷（EO）主要用于制造乙二醇（制滌綸纖維原料）、 洗滌劑、增塑劑、潤滑劑、合成橡膠和塑料等。目前，世界上EO工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯直接氧化法。全球EO生產(chǎn)技術(shù)主要被Shell公司（英荷合資）、美國SD（科學(xué)設(shè)計(jì)公司）、美國UCC三家公司所壟斷。此外擁有EO生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒公司、美國DOW化學(xué)公司、德國赫斯公司等。
• 乙烯氧化制乙醛：1959年，Hafner和Smidt等人采用Pd/CuCl₂為催化劑，一步氧化乙烯制得了乙醛，該法被稱為Wacker法。

8. 石油化工工業(yè)

• 烷基化反應(yīng)：1932年，Ipatieff和Pines以AlCl₃為催化劑，實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴的低聚反應(yīng)（異丁烷與烯烴低聚制備汽油）。烷基化汽油辛烷值高、蒸氣壓低、沸點(diǎn)范圍寬，是理想的高辛烷值清潔汽油組分。
• 催化裂化：1937年，法國科學(xué)家Houdry采用Al₂O₃/SiO₂分子篩作為固體酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了重油的催化裂化（石油公司Vacuum以此為基礎(chǔ)成立了HPC公司，后來發(fā)展成為大名鼎鼎的Mobil公司）。催化裂化工藝曾向移動(dòng)床（TCC）和流化床（FCC）兩個(gè)方向發(fā)展。1939年，美國麻省理工大學(xué)的W.K.Lewis和E.R.Gilliland提出了利用催化劑的沉降分離，建立一種密相流化床反應(yīng)器的構(gòu)想，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)代石油化工工業(yè)的核心——流化床催化裂化工藝由此誕生。1942年，美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司（Standard Oil）將其正式投產(chǎn)。循環(huán)流化床最終在20世紀(jì)五六十年代發(fā)展成為具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值的新技術(shù)。催化裂化是石油化工中最核心的工藝之一，石油裂化催化劑是目前世界上用量最大的一種催化劑。

9. 烯烴聚合工業(yè)——Ziegler-Natta催化劑

      1950年，德國科學(xué)家Karl Ziegler開發(fā)了利用H₂,乙烯和Al直接合成三乙基鋁的工藝，并隨后發(fā)現(xiàn)TiCl₄或ZrCl₄與三乙基鋁組合的催化體系能夠在常溫和常壓下以高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯，該催化劑后被Natta稱為Ziegler催化劑。1954年，意大利科學(xué)家Natta利用AlEt₃還原TiCl₄得到了TiCl₃/AlEt₃為主催化劑，AlEtCl為助催化劑的第一代Ziegler-Natta催化劑，并成功制備出了高等規(guī)度的聚丙烯，開創(chuàng)了等規(guī)聚合物的先河。1963年，Ziegler和Natta兩人同獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)（在高聚物的化學(xué)性質(zhì)和技術(shù)領(lǐng)域中的研究發(fā)現(xiàn)）。

      Ziegler-Natta催化劑經(jīng)過60余年的發(fā)展，已經(jīng)成為當(dāng)今最成熟和最廣泛使用的烯烴聚合催化劑，被應(yīng)用于全球90%以上聚烯烴產(chǎn)品制備中，對(duì)整個(gè)人類社會(huì)發(fā)展所產(chǎn)生的推動(dòng)作用是無與倫比的！利用Ziegler-Natta催化劑所生產(chǎn)出來的聚烯烴產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用到科技、軍事、日常生活的方方面面。對(duì)于人類的吃、穿、用、住、行都產(chǎn)生了極其深遠(yuǎn)的影響?？梢院敛豢鋸埖恼f，離開Ziegler-Natta催化劑，現(xiàn)代社會(huì)將難以維系！

10. 丙烯氨氧化制丙烯腈

      1959年，Idol采用Bi/Mo作為催化劑，開發(fā)了丙烯氨化氧化制備丙烯腈的工藝。丙烯腈是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的重要單體。由丙烯腈制得聚丙烯腈纖維即腈綸，其性能極似羊毛，因此也叫合成羊毛。

11. 烯烴復(fù)分解反應(yīng)

• 1964年，Banks和Bailey發(fā)現(xiàn)烯烴在某些過渡金屬（如鎢、鉬、錸、釕等）絡(luò)合物的催化下，發(fā)生雙鍵斷裂，重新組合成新的烯烴，這個(gè)反應(yīng)被稱為烯烴復(fù)分解反應(yīng)（Olefin metathesis）。
• 1971年，法國科學(xué)家Yves Chauvin提出烯烴復(fù)分解反應(yīng)中，金屬卡賓充當(dāng)了催化劑，烯烴與金屬卡賓通過[2+2]環(huán)加成形成金屬雜環(huán)丁烷中間體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。這一機(jī)理后來分別被Y. Chauvin, R. Grubbs等人證實(shí)。
• 1980年，美國麻省理工學(xué)院的R. Schrock合成了第一個(gè)具有明確結(jié)構(gòu)的復(fù)分解反應(yīng)催化劑（鉭卡賓配合物）。
• 1992年美國加州理工學(xué)院的R. Grubbs發(fā)現(xiàn)了釕卡賓絡(luò)合物，并成功應(yīng)用于降冰片烯的開環(huán)聚臺(tái)反應(yīng)，克服了其他催化劑對(duì)功能基團(tuán)容許范圍小的缺點(diǎn)，該催化劑不但對(duì)空氣穩(wěn)定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。
• 2005年，Y. Chauvin, R. Schrock和R. Grubbs獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（發(fā)展了有機(jī)合成中的復(fù)分解法）。                                       烯烴復(fù)分解反應(yīng)被形象地比喻為“交換舞伴的舞蹈”

      烯烴的復(fù)分解反應(yīng)之所以重要是因?yàn)樗碇袡C(jī)合成方法學(xué)中一種新的形成碳碳骨架的有效方法。 該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于研發(fā)藥物和先進(jìn)聚合物材料等化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。

12. 均相催化（絡(luò)合催化）

• 均相催化的建立：1964年，英國化學(xué)家G. Wilkinson開發(fā)了一種RhCl(PPh₃)₃催化劑，在烷烴溶液中實(shí)現(xiàn)了烯烴的催化氫化，開啟了絡(luò)合催化的新時(shí)代。Wilkinson的貢獻(xiàn)不僅在于建立了高效的均相催化體系，發(fā)現(xiàn)了絡(luò)合催化劑設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)規(guī)律；他所創(chuàng)建的研究方法，所采用的有機(jī)膦配體等都直接影響了其后幾十年的研究與工業(yè)開發(fā)。1973年，G. Wilkinson與E. Fischer共享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（對(duì)金屬有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的開創(chuàng)性研究）。
• 不對(duì)稱催化：1968年，美國孟山都公司的W.S.Knowles應(yīng)用手性膦配體與金屬銠形成的絡(luò)合物為催化劑，在世界上第一個(gè)發(fā)明了不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)，開創(chuàng)了均相不對(duì)稱催化合成手性分子的先河。以這一反應(yīng)為基礎(chǔ)，20世紀(jì)70年代初Knowles在孟山都公司利用不對(duì)稱氫化方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)合成治療帕金森病的L-多巴這一手性藥物。這不僅僅成為了世界上第一例手性合成工業(yè)化的例子，而且更重要的是成為了不對(duì)稱催化合成手性分子的一面旗幟，極大地促進(jìn)了這個(gè)研究領(lǐng)域的發(fā)展。1985年，日本科學(xué)家Noyori成功地合成了著名的BINAP雙膦配體。雙齒配體形成的催化劑由于強(qiáng)的剛性，使得反應(yīng)光學(xué)選擇性提高，尤其是具有C₂對(duì)稱軸可有效地減少過渡態(tài)的構(gòu)象數(shù)量，使催化活性片段更加單一。1980年美國科學(xué)家Sharpless報(bào)道了用手性鈦酸酯及過氧叔丁醇對(duì)烯丙基醇進(jìn)行氧化，后在分子篩的存在下，利用四異丙基鈦酸酯和酒石酸二乙酯(5～10 mol %)形成的絡(luò)合物為催化劑對(duì)烯丙基醇進(jìn)行氧化，實(shí)現(xiàn)了烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)。在此后的將近10年時(shí)間里，從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)和完善，使之成為不對(duì)稱合成研究領(lǐng)域的又一個(gè)里程碑。2001年，Knowles，Noyori和Sharpless共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（對(duì)手性催化氫化/氧化反應(yīng)的研究）。

      不對(duì)稱合成目前在藥物合成和天然產(chǎn)物全合成中都有十分重要的地位。當(dāng)今世界常用的化學(xué)藥物中手性藥物占據(jù)了超過60%的比例。

13. 三效催化劑（three way catalyst）——汽車尾氣催化劑

      1974年，第一個(gè)空氣清潔法在美國實(shí)施，當(dāng)時(shí)只控制CO和HC，所采用的汽車尾氣處理催化劑為Pt-Pd氧化型催化劑；后來隨著光化學(xué)煙霧對(duì)空氣的破壞越來越嚴(yán)重，NOx也成為了空氣排放的重要指標(biāo)。1989年，福特汽車公司首次在試驗(yàn)中將Pd/Rh催化劑作為三效催化劑的組成部分,同時(shí)對(duì)CO、HC、NOx三種有害物起催化凈化作用.三效催化劑從此成為汽車尾氣處理工業(yè)的經(jīng)典催化劑。

14. 甲醇制烴（分子篩催化劑）

      1975年，美國Mobil石油公司成功開發(fā)了一系列高硅鋁比的沸石分子篩，命名為Zeolite Socony Mobil（ZSM）。其中ZSM-5可使甲醇全部轉(zhuǎn)化為各種烴類物質(zhì)，尤其對(duì)高辛烷值汽油具有優(yōu)良的選擇性。1979年，新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套MTG（methanol to gasoline）裝置，其能力為75萬噸/年。此后，取得突破性進(jìn)展的是UOP和Norsk Hydro兩公司合作開發(fā)的以UOP MTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝。

備注：國內(nèi)，由劉中民院士等領(lǐng)導(dǎo)的甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室在甲醇制烯烴領(lǐng)域取得了一系列成果，開發(fā)了DMTO工藝，并成功投產(chǎn)。DMTO工業(yè)化技術(shù)研發(fā)成功，對(duì)于減少我國石油進(jìn)口、開辟我國烯烴產(chǎn)業(yè)新途徑具有重要意義。同時(shí)，這也標(biāo)志著我國甲醇加工能力將由萬噸級(jí)裝置一舉跨越到百萬噸級(jí)大型裝置。DMTO成套技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，無論從經(jīng)濟(jì)上還是戰(zhàn)略上對(duì)我國發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)、實(shí)現(xiàn)“石油替代”的能源戰(zhàn)略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室與合作單位研發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)成功應(yīng)用于世界首套煤制烯烴工業(yè)項(xiàng)目、國家示范工程神華包頭年產(chǎn)180萬噸甲醇制取年產(chǎn)60萬噸烯烴裝置，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。目前DMTO技術(shù)已實(shí)現(xiàn)技術(shù)實(shí)施許可1313萬噸烯烴/年，已投產(chǎn)646萬噸烯烴/年。

15. SCR反應(yīng)（Selective Catalytic Reduction）

      20世紀(jì)80年代開始，日本日揮株式會(huì)社（JGC Co.）等開發(fā)了釩基選擇性催化還原脫硝催化劑，并逐步發(fā)展成為目前成熟的工業(yè)化催化劑（V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂系列），在電廠脫硝中有著非常廣泛的應(yīng)用。目前，開發(fā)高效率、低成本的煙氣脫硝催化劑仍然是研究的熱點(diǎn)之一。

16.其它工業(yè)催化劑

• 1977年左右，荷蘭殼牌石油公司等開發(fā)了Ni/膦螯合物，實(shí)現(xiàn)了a-烯烴的生產(chǎn)，開創(chuàng)了合成油工業(yè)。
• 1983年左右，意大利的Enichem公司開發(fā)了鈦硅分子篩TS-1，后應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮的氨氧化、醇類的氧化、飽和烴的氧化和芳烴（苯酚及苯）的羥基化等領(lǐng)域。
• 1984年左右，Ruhrchemie公司采用的水溶性銠催化劑（磺化的膦的堿金屬鹽作為配體）實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴的氫甲酰化；20世紀(jì)90年代，Davy公司和Dow公司聯(lián)合開發(fā)出了銠-雙亞磷酸酯為催化劑的丙烯羰基化工藝，隨后三菱公司也開發(fā)了類似的催化劑，該工藝是目前世界上最先進(jìn)的工藝。氫甲?；磻?yīng)是用烯烴生產(chǎn)高碳醛和醇的經(jīng)典方法，在工業(yè)上有著重要應(yīng)用。
• 1985年德國漢堡大學(xué)的W.Kaminsky利用茂金屬催化劑合成等規(guī)聚丙烯（iPP），使茂金屬催化劑真正具有了應(yīng)用價(jià)值。1991年，Exxon 公司首次將茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。茂金屬催化體系目前已經(jīng)廣泛用于聚烯烴的生產(chǎn)，用茂金屬催化體系生產(chǎn)出來的聚烯烴，不僅改善了聚烯烴制品的機(jī)械性能、熱性能、透明性等綜合性能，也極大地拓展了聚烯烴的應(yīng)用范圍，這種新的催化體系對(duì)聚烯烴領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響。

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