煤制乙醇三條技術(shù)路線大PK

    乙醇是優(yōu)異的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車有害尾氣及固體顆粒物的排放。當前，世界燃料乙醇的使用量已超過9000萬噸，美國、巴西等國家多年來一直使用乙醇作為汽油的添加劑。眾所周知，我國要在2020年全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。據(jù)此估算，到2020年，我國燃料乙醇的需求量將達1200萬噸，而目前我國的燃料乙醇產(chǎn)量僅為約250萬噸，市場缺口預(yù)計達950萬噸。

    我國人多地少，大規(guī)模使用糧食來生產(chǎn)燃料乙醇的思路既不現(xiàn)實也不經(jīng)濟。在此種形勢下，研究煤制乙醇技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法，對減少我國糧食工業(yè)消耗、提高能源安全以及助力環(huán)境保護具有重要的戰(zhàn)略意義。當前，國內(nèi)外正在研發(fā)的煤制乙醇技術(shù)路線主要有以下三條：煤經(jīng)合成氣一步法制乙醇；煤經(jīng)甲醇羰基化制乙酸，乙酸加氫轉(zhuǎn)制乙醇；煤經(jīng)二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫制乙醇。本文對此進行了一下梳理。

1、煤經(jīng)合成氣直接制乙醇

     煤經(jīng)合成氣直接制乙醇過程可極大簡化現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，具有重要的研究價值。從學(xué)術(shù)意義上來講，該過程可加深和豐富人們對合成氣反應(yīng)體系內(nèi)在規(guī)律的認識，推動碳一化學(xué)催化理論的發(fā)展，有著潛在的應(yīng)用價值，因此受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

    1980~1986年，日本相模中央化學(xué)研究所、協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會社和東曹株式會社等機構(gòu)聯(lián)合開展了合成氣直接制乙醇的工業(yè)試驗，其研究重點是由合成氣直接制乙醇銠基催化劑技術(shù)和工藝過程研究。

    從1992年開始，我國中科院大連化物所設(shè)計并建造了200mL級催化劑裝填量單管試驗裝置，對實驗條件和相關(guān)參數(shù)進行了詳細的考察，并取得了一定進展。

煤經(jīng)合成氣制乙醇項目在國內(nèi)發(fā)展較快，目前已經(jīng)建成產(chǎn)能94.5萬噸，在建和擬建產(chǎn)能達110萬噸，總產(chǎn)能達204.5萬噸。

    上述工業(yè)性試驗仍存在需要解決的關(guān)鍵性問題：一是合成氣單程轉(zhuǎn)化率低，大量原料氣需要循環(huán)操作，過程能耗極高；二是反應(yīng)中副產(chǎn)的大部分甲烷會在系統(tǒng)中循環(huán)，為維持原料氣的有效分壓，需要提高系統(tǒng)總壓；三是產(chǎn)品分離凈化過程中存在共沸。就前景而言，合成氣直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇選擇性不高等問題。

2、煤經(jīng)甲醇羰基化制乙酸，加氫制乙醇

    工業(yè)上煤經(jīng)合成氣羰基化制乙酸技術(shù)已經(jīng)非常成熟，同時乙酸加氫制乙醇過程簡單、乙醇選擇性高，因此該工藝技術(shù)同樣受到人們的關(guān)注。

    美國塞拉尼斯開發(fā)了乙酸加氫制乙醇技術(shù)（TCX），該技術(shù)可滿足40萬噸的產(chǎn)能目標。2012年，塞拉尼斯獲準在中國南京生產(chǎn)工業(yè)乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年產(chǎn)27.5萬噸的乙醇裝置。2018年，塞拉尼斯與誠志股份（清華大學(xué)控股上市公司）簽署了一份意向書，進一步在中國開發(fā)乙酸制乙醇技術(shù)。根據(jù)意向書，塞拉尼斯將出售南京乙醇生產(chǎn)裝置，并與誠志股份組建TCX技術(shù)合資企業(yè)。通過這一合資企業(yè)，兩家公司將進一步合作加強TCX技術(shù)，并增加在中國境內(nèi)利用TCX生產(chǎn)乙醇的機會。

    國內(nèi)的企業(yè)和科研機構(gòu)，如西南化工研究設(shè)計院、上海浦景化工、大連化物所和山西煤化所，也在積極開發(fā)乙酸加氫制乙醇的技術(shù)，包括乙酸經(jīng)乙酸酯加氫制乙醇技術(shù)和乙酸直接加氫制乙醇技術(shù)。

3、煤經(jīng)二甲醚羰基化制乙酸甲酯，加氫制乙醇

    煤經(jīng)甲醇脫水制二甲醚近年來發(fā)展迅猛。十年前我國二甲醚產(chǎn)量便高達500萬噸，占世界總產(chǎn)量的80%以上，但二甲醚市場需求卻非常有限。所以，二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯，并進一步加氫制乙醇既可解決二甲醚產(chǎn)能過剩的難題，又為乙醇的制備提供了一條非常有競爭力的技術(shù)路線。

    2006年，美國加州大學(xué)Iglesia團隊首次報道了絲光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反應(yīng)，并揭示了相關(guān)反應(yīng)機理。

    中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士團隊也開展了大量的基礎(chǔ)和工業(yè)性實驗，并申請了多項專利，用以保護具有特殊MOR結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上的羰基化反應(yīng)活性。2017年1月11日，陜西延長集團采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的合成氣經(jīng)甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫的技術(shù)路線（DMTE）。年產(chǎn)10萬噸的無水乙醇項目順利實現(xiàn)投產(chǎn)。2018年11月，延長集團50萬噸合成氣制乙醇裝置開工建設(shè)，標志著合成氣制乙醇進入規(guī)?；瘯r代。

    DMTE工藝具有如下特點：

    1、羰基化反應(yīng)和加氫反應(yīng)均為無水體系，產(chǎn)物分離直接得到無水乙醇，避免了醇水共沸；

    2、產(chǎn)物中僅有微量乙酸，對設(shè)備材質(zhì)無特殊要求；

    3、采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑；

    4、乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學(xué)品，產(chǎn)品方案靈活，經(jīng)濟性好。

DMTE工藝路線見圖1：

圖1 DMTE路線

我國當前主要的煤制乙醇項目如表1所示。

表1 我國煤制乙醇項目（單位：萬噸）

煤制乙醇發(fā)展趨勢有這些看點

    煤制乙醇技術(shù)的發(fā)展將有效解決糧食燃料乙醇產(chǎn)能不足、工業(yè)無水乙醇價格偏高的問題。未來，我國對基礎(chǔ)化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技術(shù)仍將是需要重點開發(fā)和優(yōu)化的核心技術(shù)。隨著煤制乙醇技術(shù)的大面積推廣，乙醇的上、下游產(chǎn)品，如乙酸甲酯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、氯乙烯和苯乙烯等產(chǎn)品也必將迎來蓬勃發(fā)展。

    煤制乙醇各技術(shù)單元在取得較大發(fā)展與進步的基礎(chǔ)上，將不斷開發(fā)高效催化劑，改進優(yōu)化反應(yīng)工藝和分離工藝，不斷提高乙醇產(chǎn)品質(zhì)量，推進裝置的大型化，優(yōu)化設(shè)備及換熱流程設(shè)計，進一步降低生產(chǎn)的物耗、能耗。提高反應(yīng)空速、原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性，降低催化劑裝填量，提高催化劑使用壽命以及采用不同工藝組合優(yōu)化等將成為煤制乙醇技術(shù)的主要發(fā)展方向。加快開發(fā)并形成原料多樣化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活、綠色環(huán)保并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤制乙醇及上下游產(chǎn)品成套技術(shù)，將對我國乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到積極的推動作用。

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