大型煉油廠發(fā)展制氫技術(shù)的探討

摘要：隨著燃料油清潔化生產(chǎn)的要求，突出發(fā)展制氫工藝的必要性和緊迫性，對輕烴和石油焦制氫工藝進行了比較，分析了發(fā)展這兩種工藝的優(yōu)缺點，指出選擇這兩種工藝的關(guān)鍵是在先進性、可持續(xù)發(fā)展、投資、生產(chǎn)成本及可靠行方面進行比較和決策，以達長期效益的最佳。

關(guān)鍵詞：制氫；石油焦；輕烴；氫氣；煤

前言

氫氣不僅是石油化工的重要原料，也是一種有發(fā)展前途的新能源。隨著人們對燃料清潔性要求的日益提高，煉油廠對氫氣的需求將越來越大。煉油廠氫氣用量隨著含硫原油比例和加氫裝置能力的增加而增加，一般占原油的0.8%-1.4%范圍。

氫氣現(xiàn)狀分析

十二五期間，我國各煉油廠陸續(xù)新建汽/柴油加氫裝置，逐步實現(xiàn)產(chǎn)品升級，以適應(yīng)汽、柴油質(zhì)量滿足國Ⅳ、國Ⅴ標準。

目前煉廠加氫裝置對氫氣的需求主要靠重整氫，重整氫氣是煉廠最重要的廉價氫氣資源（重整的氫氣產(chǎn)率為進料2.5%-3.5%，每噸進料可提供300-500Nm3副產(chǎn)氫），但原油中65-165℃餾分，加上加氫裂化裝置的石腦油，重整原料約占原油的15%，因此重整副產(chǎn)氫最多只占原油的0.5%。而全廠用氫量一般占原油的0.8%-1.4%，隨著加氫裝置的陸續(xù)建成，重整氫已不能滿足對氫氣日益增大的需求。

主要制氫工藝及選擇

工業(yè)氫的主要生產(chǎn)方法：烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法（POX）

2.1 我國烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置發(fā)展及現(xiàn)狀

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法以其工藝成熟、投資低占主導(dǎo)地位，煉油企業(yè)90%的制氫裝置都采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝。

我國烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝經(jīng)過多年的發(fā)展，逐漸形成了自己的特色，在某些領(lǐng)域如原料凈化技術(shù)方面具有世界先進水平。主要組分為甲烷的天然氣是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的最佳原料，就國外來講，擁有豐富的天然氣資源，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置主要采用天然氣作原料。而我國，由于天然氣資源不是特別豐富，又存在著地區(qū)的不平衡，而且制氫裝置大多數(shù)建在煉油廠，因此過去大部分都采用在煉油廠的石腦油、液化氣、干氣作為制氫原料，但它們都是極其可貴的化工原料和商品燃料，隨著輕油、天然氣的短缺和價格的上漲，選擇資源豐富且價格廉價的制氫原料已成為降低氫氣成本的關(guān)鍵。

2. 2煉油廠烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝及原料選擇

2.2.1氫氣提純方式：

輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫最大限度提取水和烴類原料中所含的氫氣，按粗氫氣提純方式的不同分常規(guī)工藝和PSA工藝。 典型反應(yīng)：甲烷（或烴類）+水 = 二氧化碳 + 氫氣

PSA法與常規(guī)法流程的選擇取決于對工業(yè)氫氣純度和壓力的要求。工業(yè)氫的輸出壓力：常規(guī)制氫裝置約為1.2MPa，PSA裝置約為2.0-2.4MPa。一般PSA法比常規(guī)法投資約高5%-10%。考慮到PSA凈化法工藝簡單，操作靈活可靠以及純度高的優(yōu)點，特別是對操作壓力較高的加氫裂化裝置，其對高純氫的要求就一般選擇PSA法。

2.2.2輕烴制氫原料選擇

煉油廠常用的輕烴制氫原料主要有天然氣、煉廠氣、輕石腦油。

天然氣主要為甲烷，含少量的小分子烴、二氧化碳和氫氣。天然氣含硫較低，而且主要為硫化氫、羰基硫和硫醇等簡單硫型，原料預(yù)處理比較簡單，對轉(zhuǎn)化催化劑的要求比較寬松，相對產(chǎn)氫率高，應(yīng)作為優(yōu)選原料。

隨著轉(zhuǎn)化催化劑研制開發(fā)的進展，以輕油（IBP-210℃）為原料的制氫裝置得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在天然氣匱乏的地區(qū)。但原料越重，積碳越大，因此盡可能選用較輕的原料。

煉廠副產(chǎn)氣體也可作為制氫原料，主要有：原油蒸餾不凝氣、催化干氣、焦化干氣、加氫干氣、重整干氣等。加氫干氣和重整干氣基本不含有機硫，經(jīng)過濕法脫硫后硫化氫含量基本小于20ppm，原油蒸餾裝置不凝氣含有機硫，但硫型態(tài)簡單，總硫含量少，是制氫裝置良好原料。

催化干氣和焦化干氣含有較高的硫含量和較復(fù)雜的硫型，不是理想原料：1）含氧氣會對加氫催化劑產(chǎn)生影響，如果先脫出，會增加流程復(fù)雜性。2）含氮氣（通常10%以上），氮氣增加裝置能耗，對變壓吸附單元存在不利影響。3）催化干氣和焦化干氣是煉廠主要燃料氣來源。

總的來說，烴類的H/C比愈大，其產(chǎn)率愈高。應(yīng)優(yōu)先考慮用天然氣，PSA解吸氣，加氫類裝置干氣作烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫原料。

2.3 高硫石油焦部分氧化法制氫

2.3.1 部分氧化制氫工藝（POX）的特點及應(yīng)用

盡管天然氣、煉廠氣、輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫是最重要的制氫方法，但部分氧化制氫工藝自20世紀50年代以來一直在發(fā)展，近年來有了較大發(fā)展，原料從渣油逐漸被石油焦、褐煤所代替，氣化爐為其火嘴也作了相應(yīng)的改進。

部分氧化制氫是另一類有別于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的制氫方法，其原料可以是渣油、瀝青、石焦油、煉廠廢棄物甚至劣質(zhì)煤炭。烴類與氧氣和蒸汽混合在1300-1450℃有高溫下發(fā)生部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)生主要由氫氣和一氧化碳組成的合成氣，其他成分包括少量CO2，CH4以及N2，NH3，H2S，COS等雜質(zhì)，合成氣經(jīng)過一系列凈化工藝后產(chǎn)生純度98%～99.99%的氫氣。

氣化工藝是部分氧化制氫的關(guān)鍵，作為一種專利技術(shù)在世界上為美國TEXACO，荷蘭SHELL及德國LURGI公司擁有。部分氧化制合成氣在20世紀50年代已工業(yè)化，70-80年代部分氧化技術(shù)主要應(yīng)用在以渣油為原料制造氨合成氣或其他合成氣，隨著能源短缺，原油劣質(zhì)化及環(huán)保要求的日益嚴格，煉廠要求大量的低廉氫氣，從而在90年代出現(xiàn)大規(guī)模氧化制氫工廠（如荷蘭PEMIS 煉廠采用部分氧化工藝，制氫能力為13萬Nm3/h）。

2.3.2 與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫相比，具有以下優(yōu)點：

①原料廣泛。從重油至減壓渣油、瀝青、焦炭、煤均可作為部分氧化制氫原料，不需要原料脫硫預(yù)處理，可大幅度降低氫氣成本，提高經(jīng)濟效益。②需要在氣化爐中添加氧氣，氣體進行部分氧化反應(yīng)，所用催化劑少，易于操作。③所產(chǎn)氫氣壓力高，可達2.0-8.0MPa，可節(jié)省下游壓縮費用。④環(huán)境友好，可大幅度減少二氧化硫，氮氧化物，二氧化碳和固體排放，減輕環(huán)境污染。（3）部分氧化制氫主要缺點：

工藝過程需要大量的純氧，須建設(shè)相應(yīng)的大型空分裝置，煤（焦）氣化制氫裝置投資高，須達到規(guī)模經(jīng)濟。與水蒸氣轉(zhuǎn)化（如天然氣制氫）工藝相比，成本平衡點的產(chǎn)氫規(guī)模在80000～100000Nm3/h。

2.4 國內(nèi)成功案例之一

中石化金陵石化化肥水煤漿工程是一項典型的煤+石油焦制氫項目，原來是作為30萬噸合成氨配套后改向煉廠供氫，并取得較好的經(jīng)濟效益。該裝置選用GE（Texaco）公司濕法進料氣化技術(shù)的水煤漿氣化制氫裝置投產(chǎn)后運行比較穩(wěn)定，該裝置一次投料成功，到2008年3月31日已運行797天，該裝置以煤+石油焦為原料，石油焦配比達80%，目前主要生產(chǎn)氫氣，06，07年外供氫氣148069噸，合成氨產(chǎn)量286686噸，投產(chǎn)第三年后運轉(zhuǎn)率達到95%以上，保證了穩(wěn)定的氫氣供應(yīng)，并通過過江管線向揚子石化供應(yīng)氫氣。噸氫成本明顯降低，2007年金陵石化氫氣制造成本8503.09元/噸，降低成本4000元/噸（石油焦600元/噸，原料煤450元/噸），替換出來的石腦油進一步利用，經(jīng)濟效益明顯提高。

我國煉廠以渣油為原料的合成氨廠，由于經(jīng)濟原因大部分已停產(chǎn)，這些煉廠大部分有焦化裝置，將前端部分油氣化改焦氣化，氣化下游的變換、脫硫和液氮洗等工序仍利用原有系統(tǒng)，這樣焦制氫改造費和難度也比較小。

2.5高硫石油焦制氫的發(fā)展前景

高硫石油焦制氫為煉廠加工高硫重質(zhì)原油時所產(chǎn)出大量的高硫石油焦尋找出路，同時提供加工高硫重質(zhì)原油需消耗的氫氣。現(xiàn)代化大型煉廠，氫氣消耗是原油加工量的1.0-1.2%。一座1000萬噸/年的煉廠其年耗氫量在12萬噸左右，如果用化工輕油制氫將年耗輕油42萬噸，生產(chǎn)1噸氫氣需要5.65噸石油焦，大約1.6噸石油焦可代替1噸石腦油，可明顯提高全廠輕油收率。

沿海某廠按廠內(nèi)測算體系計算，各種氫氣成本比較如下：

天然氣制氫 11500元/噸（氣價2.2元/ Nm3）相對成本比較 100%

渣油制氫 15000元/噸（油價3400元/噸）相對成本比較 130%

干氣制氫 16100元/噸（油價3400元/噸）相對成本比較 140%

焦炭制氫 9800元/噸（煤價600元/噸） 相對成本比較 85.2%

目前煉廠采用部分氧化制氫的裝置比重很小，然而對于采用這種工藝制氫的煉廠卻有著重要意義。由于部分氧化制氫氣化技術(shù)能將低價值物料（重質(zhì)高硫、高金屬渣油、瀝青以至焦炭、褐煤）轉(zhuǎn)化為各種增值產(chǎn)品如電力、蒸汽、氫氣和各種化學(xué)品，從而取代大量的輕質(zhì)烴類原料，氣化既是環(huán)境控制技術(shù)又是工藝技術(shù)，必將具有越來越大的吸引力。

氫氣發(fā)展動向

隨著人們對燃料清潔性要求的日益提高，含硫原油和重質(zhì)油加工比例的增大，帶來了對氫氣的需求也越大?，F(xiàn)代氫氣生產(chǎn)的發(fā)展主要有以下特點：

（1）“公用工程”化。氫氣生產(chǎn)不再是一個不顯眼的輔助裝置，而是像其他供水、供電、供汽等公用工程一樣，是煉廠必不可少的公用工程項目。（2）高度可靠性要求。鑒于氫氣在煉廠生產(chǎn)中不可缺少的地位，要求制氫裝置運轉(zhuǎn)具有高的可靠性和高的開工率，這就勢必要求提高制氫裝置的自動控制水平。（3）大型及超大型化?，F(xiàn)代烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化裝置的單套設(shè)計能力大都在10萬Nm3/h左右。加拿大由法國TECHNIP公司和德國UHDE公司分別設(shè)計了能力為23.3萬 Nm3/h（單系列）和27.8萬Nm3/h）（雙系列）的水蒸氣轉(zhuǎn)化裝置；德國LURGI油氣化學(xué)公司新設(shè)計的轉(zhuǎn)化爐，其單系列生產(chǎn)能力達到35萬Nm3/h），這種制氫裝置的大型化對設(shè)計水平無疑是一種新的挑戰(zhàn)。（4）市場化。長期以來煉油廠都是自建制氫裝置滿足全廠的氫氣需求，而不是從市場外購氫氣。但隨著氫氣需求的日益擴大，不少國家已日益趨向于外購氫氣，特別是美國，1999-2000年美國煉油廠外購氫氣數(shù)量約增加12%，而煉油廠自建制氫裝置的能力增長不到1%。國際上著名的氫氣制造商如法國TECHNIP和AP&C公司、英國BOC與福斯特惠勒公司結(jié)盟向不同地區(qū)、多座煉廠提供不同規(guī)格產(chǎn)品的氫氣，實現(xiàn)了氫氣供應(yīng)的管網(wǎng)化，從而可優(yōu)化氫氣生產(chǎn)，降低氫氣成本。（5）產(chǎn)品多樣化。不少制氫裝置除生產(chǎn)主產(chǎn)品氫氣外，可根據(jù)不同季節(jié)的要求，或聯(lián)產(chǎn)甲醇，或生產(chǎn)液體CO2，或生產(chǎn)商品氫氣以及不同品級的蒸汽，提高氫氣工廠的經(jīng)濟效益。（6）原料劣質(zhì)化。煉廠所加工原油的重質(zhì)、劣質(zhì)化及氫氣需求量的擴大，根據(jù)煉廠氫氣和物料平衡，采用以減壓渣油、石油焦、脫油瀝青甚至煤炭等作為制氫原料的部分氧化法制氫工藝，可滿足全廠的氫氣需求，同時為全廠提供燃料氣、蒸汽、合成氣等多種產(chǎn)品。

結(jié)束語

一個現(xiàn)代化煉廠要降低成本、提高競爭能力，必需要充分重視制氫原料的成本，降低氫氣消耗，合理調(diào)配使用氫氣。（1）重視煉廠制氫原料優(yōu)化。開發(fā)新的制氫技術(shù)代替常規(guī)天然氣、干氣、石腦油制氫，如渣油、煤和高硫石油焦制氫。（2）最大限度地使用煉廠生產(chǎn)的各種副產(chǎn)氫氣。實現(xiàn)煉廠各種低濃度氫氣回收，杜絕低濃度氫氣放空或進入瓦斯燃料系統(tǒng)。（3）建立有效的廠內(nèi)氫氣管線網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。（4）在有條件的地區(qū)可以通過氫氣管線和廠外能提供氫資源的企業(yè)聯(lián)網(wǎng)建立更大規(guī)模的氫庫系統(tǒng)。

參考文獻

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