甲醇銅催化劑的高氫還原

     隨著甲醇市場(chǎng)的紅火，由合成氨廠(chǎng)上馬的甲醇裝置越來(lái)越多，單裝置的能力也越來(lái)越大，隨甲醇合成塔的直徑的增大，每次用催化劑的用量也越來(lái)越多了。這樣除了低壓甲醇廠(chǎng)對(duì)催化劑還在用低氫還原外，中壓、高壓的聯(lián)醇裝置或單醇裝置有氫氮?dú)庠礂l件下，行業(yè)里可能已很少再用低氫還原方法了，但由于對(duì)甲醇合成銅催化劑性能認(rèn)識(shí)的不一致，因此各家制定的高氫還原的方案差異很大，造成了使用高氫還原方法仍然具有一定的不確定性和危險(xiǎn)性，其后果是甲醇生產(chǎn)廠(chǎng)家對(duì)其催化劑的還原有了依賴(lài)性，好的經(jīng)驗(yàn)不總結(jié)，失敗的教訓(xùn)不吸取，新老用戶(hù)每次更換催化劑后的升溫還原都必須由催化劑制造廠(chǎng)的人到現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)，制造廠(chǎng)的服務(wù)水平有差異，生產(chǎn)甲醇廠(chǎng)家的指揮和操作水平不一，因此盡管催化劑廠(chǎng)服務(wù)到現(xiàn)場(chǎng)，但甲醇催化劑的升溫還原還是存在著很多問(wèn)題，最主要的就是在升溫還原前或還原過(guò)程中，發(fā)生無(wú)法人為控制而產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，近幾年不斷的出現(xiàn)。而經(jīng)歷了“飛溫”的催化劑在短時(shí)間內(nèi)就失活而報(bào)廢。
   對(duì)于催化劑的“飛溫”現(xiàn)象，本人以往寫(xiě)了好幾篇文章中都提到，也有專(zhuān)門(mén)的論述。本文筆者就實(shí)踐中對(duì)甲醇合成銅催化劑的認(rèn)識(shí)而再次討論一下，就是高氫還原下如何安全的使用和掌握催化劑的升溫還原，提醒同行們注意共同努力把好這個(gè)關(guān)。
一、在高氫氣氛條件下的新的甲醇合成銅基催化劑，其呈氧化銅狀態(tài)下在常溫時(shí)也不是穩(wěn)定的，該催化劑在空氣里用明火是可以點(diǎn)燃的。
   在高氫氣氛條件下的氧化銅狀態(tài)的新催化劑在常溫下也并不穩(wěn)定的，會(huì)有氧化銅的還原反應(yīng)發(fā)生,僅是反應(yīng)速度較慢.隨時(shí)間的延續(xù)、壓力的升高，反應(yīng)熱量的堆積，反應(yīng)速度加快,溫度也升高使反應(yīng)速度加劇而發(fā)生“飛溫”，這也是為什么即使氫氮?dú)庠噳涸嚶r(shí)發(fā)生新催化劑“飛溫”的根本原因，尤其是高壓催化劑，壓力的提高既加快了反應(yīng)速度，試壓試漏時(shí)間的延長(zhǎng)更易發(fā)生反應(yīng)熱量的堆積，而燒壞催化劑。至于更換催化劑時(shí)，舊催化劑不倒盡（甚至極個(gè)別廠(chǎng)在塔底部裝少量舊催化劑充當(dāng)填料更是可怕）也極易出現(xiàn)燒壞現(xiàn)象，這里毋需詳細(xì)解析了。
   為避免這類(lèi)事故的發(fā)生，我們一般建議廠(chǎng)家在用氫氮?dú)庵脫Q、試壓、試漏時(shí)應(yīng)開(kāi)啟一臺(tái)循環(huán)機(jī)進(jìn)行循環(huán)，使催化劑床層即使有微弱的還原反應(yīng)其反應(yīng)熱也不易堆積。
二、銅基甲醇催化劑的在高氫還原下其主要還原反應(yīng)溫度是在70—100℃范圍里進(jìn)行的。
   這是我們總結(jié)了幾百爐催化劑，高氫還原條件下綜合觀察得到的，主要還原反應(yīng)溫度范圍，也就是其放熱反應(yīng)最劇烈的區(qū)間。只要能?chē)?yán)格控制此區(qū)間內(nèi)的還原反應(yīng)速度那么甲醇催化劑氧化銅的還原是安全的，可以控制的。雖然由于各廠(chǎng)的具體條件不同，催化劑置于高氫狀態(tài)下壓力、時(shí)間的不同其起紿還原的溫度會(huì)有差異，在我以前的文章中曾一度強(qiáng)調(diào)，要“觀察掌握起紿還原溫度”，在實(shí)際操作中這對(duì)一些不熟練工來(lái)說(shuō)還是較難的，易出現(xiàn)誤操作。后來(lái)發(fā)現(xiàn)一是起始還原溫度一般都在70℃上下，（3—4℃），二是還原起始后其反應(yīng)不是很劇烈的?；谶@種情況，我們?yōu)榱思劝踩?、又?jiǎn)化，不再提“觀察掌握”起始還原溫度，而是按70—110℃下，（為了便于大家實(shí)際掌握和考慮到催化劑制造過(guò)程中的差異，在制定還原溫度時(shí)將上限提到110℃）在此還原區(qū)間控制小時(shí)溫升即可。
   還原過(guò)程中催化劑層各層面上的還原反應(yīng)是不一致的，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下層溫度高于上層，是上層該點(diǎn)溫度下的還原反應(yīng)已緩慢，而下層反應(yīng)劇烈所造成，即使出現(xiàn)這樣情況也屬正常，下層不會(huì)出現(xiàn)溫度過(guò)度上升。這樣就涉及一個(gè)問(wèn)題，升溫還原方案制定出來(lái)后要按溫度控制溫升速率，以哪點(diǎn)溫度為依據(jù)呢？有些企業(yè)按最高點(diǎn)控制。讓操作者很難掌握，如，原T2點(diǎn)最高，后來(lái)還原到一定深度后，出現(xiàn)了T6或T8最高了，那么是否需要改變溫升偏離曲線(xiàn)。在我們?yōu)閺S(chǎng)服務(wù)中，一般選在催化劑層上層一個(gè)點(diǎn)作為依據(jù)即可，操作平穩(wěn)易控制。
三、在還原區(qū)間控制溫升速度和所需時(shí)間，是由升溫還原的空速大小來(lái)決定的。
   通過(guò)我廠(chǎng)服務(wù)工作的經(jīng)驗(yàn)，還原區(qū)間（70--110℃）所需時(shí)間是有其規(guī)律的，由各生產(chǎn)甲醇廠(chǎng)的升溫還原配制的循環(huán)量大小來(lái)決定，制定升溫還原方案時(shí)的主要依據(jù)。
   為確保還原過(guò)程中出口氣體中的水汽濃度能在2g/m3左右（最高不超過(guò)4g/ m3）。按循環(huán)量推算還原空速，我們總結(jié)歸納了歷年來(lái)協(xié)助指導(dǎo)工廠(chǎng)進(jìn)行升溫還原的具體過(guò)程。綜合了各種情況得出的“不同空速下升溫還原曲線(xiàn)圖例”，經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)是正確的，符合催化劑實(shí)際情況，利用好此曲線(xiàn)，按此曲線(xiàn)進(jìn)行溫升的，高氫還原就是太平的，毋需擔(dān)心“飛溫”。參考醇分的排水量，我們發(fā)現(xiàn)如C207型號(hào)，整個(gè)還原區(qū)間，實(shí)際計(jì)量的小時(shí)出水量若按循環(huán)氣量進(jìn)行計(jì)算，其相當(dāng)于水汽濃度也就是在2g/m3以下。也旁證了該曲線(xiàn)制定是符合實(shí)際的。
   山西某化肥廠(chǎng)，二爐催化劑首次升溫還原時(shí)，我們派人去指導(dǎo)，以后從第二爐開(kāi)始，他們都是自己開(kāi)車(chē)，到目前為止已獨(dú)立升溫還原四爐催化劑了，其中有二爐還是串聯(lián)進(jìn)行的。
四、在升溫還原過(guò)程中，由于還原區(qū)間在低溫，合成塔出口溫度不高，無(wú)法正確取樣，出口中的水汽濃度分析是形同虛設(shè)，是可以取消的。
五、高氫還原時(shí)，歷來(lái)以醇分半小時(shí)出水量為依據(jù)，控制溫升速度，易誤導(dǎo)而發(fā)生“飛溫”，我們的意見(jiàn)是：出水量只能作為參考。
   在以前我們還沒(méi)有掌握銅基催化劑高氫還原的特點(diǎn)時(shí)，歷來(lái)就用醇分的半小時(shí)放水量為指導(dǎo)溫升。在還原區(qū)間剛開(kāi)始還原時(shí)，從合成塔出口帶出的水汽，先是合成塔底部及管道里有冷凝，到廢鍋、塔前換熱器里都有冷凝，到水冷器更有冷凝積存在下方管道里，在醇分放出的水量并不能反映，催化劑層適時(shí)的實(shí)際的還原出水情況，是非常遲后的，若以此作唯一依據(jù)指導(dǎo)升溫，則還原時(shí)“飛溫”就不易避免。
    筆者最近了解到一實(shí)例很典型，江蘇某廠(chǎng)￠1000甲醇塔高氫升溫還原，從室溫升溫到71℃只用了二個(gè)半小時(shí)，循環(huán)機(jī)只開(kāi)一臺(tái)2.7 m3/min(相當(dāng)于空速只有1200時(shí)-1)，醇分放不出水就開(kāi)始增加電爐負(fù)荷提溫到80℃，還沒(méi)有放出水，但溫度已急劇上漲中，此時(shí)切電，開(kāi)二只循環(huán)機(jī)為時(shí)已晚，短時(shí)間內(nèi)T4、T5分別升到410和504℃，其余各點(diǎn)普遍到了300℃以上，而后醇分大量放水。此爐催化劑用了不到三個(gè)月被迫更換。
    本文提出出水量只能作為參考，不可作為升溫依據(jù)，這是我們?cè)诳偨Y(jié)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)后得到的結(jié)論。但若發(fā)生出水量異常時(shí)，也不能掉以輕心，要找原因。
六、在高氫氣氛中，120℃左右，催化劑中的殘留的CuCO₃、ZnCO₃開(kāi)始分解生成CuO及ZnO并放出CO₂，此時(shí)的循環(huán)氣中CO₂含量開(kāi)始上升，并不影響催化劑的還原脫水。
   在工廠(chǎng)的實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)了這樣的規(guī)律，即升溫還原進(jìn)入110--140℃的溫度區(qū)間時(shí)，在120℃左右，循環(huán)氣中有CO2存在，而且隨溫升的繼續(xù)，CO2含量呈上升趨勢(shì)，此時(shí)并不影響催化劑的升溫還原，毋需特意放空置換，降低CO2含量。
   催化劑中殘留的CuCO3、ZnCO3是由于催化劑制作過(guò)程中，其中的一個(gè)步驟是“焙燒”，使碳酸鹽分解，為控制催化劑出廠(chǎng)時(shí)達(dá)最佳狀態(tài)，制造廠(chǎng)嚴(yán)格控制焙燒溫度，確保催化劑成品一定的燒失重，這使碳酸鹽在成品催化劑中存在一定份額。在升溫還原過(guò)程中碳酸銅分解后的氧化銅，在此后區(qū)間里繼續(xù)被還原。但由于其占的份額很低，所以整個(gè)過(guò)程不是很明顯，僅能從循環(huán)氣中CO2升高而反映出來(lái)。
七、110℃以后的過(guò)程就是游離水、結(jié)晶水的脫除過(guò)程并拌有少量氧化銅（剩余碳酸鹽分解）的繼續(xù)還原，到140℃以后，還原好的催化劑的銅晶開(kāi)始有一定的活性，循環(huán)氣中CO2含量開(kāi)始下降，于醇分放出的水的比重開(kāi)始下降，水中能聞到醇味，其實(shí)是已有甲醇生成（CO2+ 3H2→CH3OH+H2O）。
八、催化劑層升到220℃，無(wú)論還原還是脫水，都已較徹底，我們認(rèn)為毋需再提高溫度。只需恒溫一段時(shí)間 （2—4小時(shí)），使整個(gè)床層溫差縮少，床層最低溫度大于200℃就可結(jié)束升溫還原。

文章來(lái)自海川化工論壇

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