生物質(zhì)制甲醇：給點(diǎn)“陽(yáng)光”就催化

1、綠色甲醇的呼喚 

      當(dāng)化石能源枯竭時(shí)，人類(lèi)是否有應(yīng)對(duì)之策？甲醇可能是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

     在過(guò)去的兩個(gè)世紀(jì)，化石燃料為社會(huì)經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。但如今，人類(lèi)卻不得不面對(duì)這一增長(zhǎng)帶來(lái)的一系列后果——?dú)夂蜃兓h(huán)境惡化、能源安全等。為解決這些問(wèn)題，人們開(kāi)始將希望寄于原料成本低廉、燃燒清潔的甲醇。

     甲醇也被稱(chēng)為“液態(tài)陽(yáng)光”。2018年，中國(guó)科學(xué)院成立了“液態(tài)陽(yáng)光”專(zhuān)題組，對(duì)甲醇燃料進(jìn)行了研究。專(zhuān)題組認(rèn)為，甲醇以其來(lái)源不同可以劃分為5代，第4代即為生物質(zhì)甲醇，又被稱(chēng)為綠色甲醇。

     “除了煤、石油、天然氣之外，最大的碳庫(kù)就是生物質(zhì)。生物質(zhì)來(lái)源廣泛，秸稈、木屑等農(nóng)林廢棄物都能變廢為寶?！闭撐牡谝蛔髡?、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員王敏告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

     據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年可利用的生物質(zhì)資源高達(dá)67億噸，全球年產(chǎn)量達(dá)到1700億噸。同時(shí)，生物質(zhì)里的組分如纖維素等都是多羥基結(jié)構(gòu)，與甲醇較為類(lèi)似。從碳、氧資源的利用率上講，從生物質(zhì)到羥基化合物有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

      不過(guò)，這種轉(zhuǎn)化并非一蹴而就，而是分步進(jìn)行?！耙婚_(kāi)始我們想從原生態(tài)的木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化，但設(shè)想得完美，難度卻很大?！蓖醴逭f(shuō)，后來(lái)他們發(fā)現(xiàn)，用可以從纖維素獲得的含有多個(gè)羥基的化合物，如乙二醇、甘油和葡萄糖等作為原料，繼續(xù)轉(zhuǎn)化就容易得多。

      而接下來(lái)，用什么手段轉(zhuǎn)化就成為科學(xué)家撓頭的問(wèn)題。 

     一般而言，生物質(zhì)經(jīng)高溫（700~1000℃）熱解可以制備合成氣，再經(jīng)費(fèi)托過(guò)程制備成甲醇。但是，這一過(guò)程不僅能耗大，反應(yīng)條件也較為苛刻。

     為解決上述問(wèn)題，王峰團(tuán)隊(duì)以二氧化鈦納米棒負(fù)載的銅作為光催化劑。這種催化劑只要接觸光照就會(huì)受到“刺激”，繼而在室溫下就能將甘油等多元醇和葡萄糖等糖生成甲醇和合成氣。同時(shí)，室溫下光照比較溫和，此過(guò)程中能耗損失也會(huì)少得多。

     “銅和氧化鈦的來(lái)源廣，適合做催化劑原料，并且銅的使用量只有2%?！蓖醴逭f(shuō)，“選擇銅作為催化劑是偶然發(fā)現(xiàn)，后來(lái)經(jīng)過(guò)反復(fù)確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)銅是最好的組分?！?/p>

2、遇光活絡(luò)的“魚(yú)缸”

     “假如家里的魚(yú)缸是我們的反應(yīng)體系，在這個(gè)魚(yú)缸里會(huì)添加溶劑、原料等化合物成分，里面的魚(yú)就是催化劑。混合攪拌后，拿幾個(gè)手電筒在魚(yú)缸周?chē)丈洌锩婢突罱j(luò)起來(lái)，從而起反應(yīng)?！蓖醴逵靡粋€(gè)形象的比喻解釋了整個(gè)催化過(guò)程。

     原來(lái)，二氧化鈦表面缺陷有利于底物吸附，發(fā)生碳—碳鍵的裂解。通過(guò)降低溶劑體系中水的含量，就可以抑制羥基自由基產(chǎn)生，減緩甲醇等有機(jī)物降解成二氧化碳。同時(shí)，中間產(chǎn)物甲酸的分解方式也影響了氣相產(chǎn)物中一氧化碳和二氧化碳的比例。

     當(dāng)銅載量高時(shí)，形成銅氧化物納米顆粒，銅氧化物納米顆粒與二氧化鈦之間形成一種異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)，在光激發(fā)下二氧化鈦產(chǎn)生的空穴遷移到銅氧化物上，甲酸被銅氧化物上的空穴氧化，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。

     當(dāng)銅載量低時(shí)，單分散的銅摻雜到二氧化鈦中，形成摻雜能級(jí)。甲酸在二氧化鈦上發(fā)生脫水反應(yīng)，生成一氧化碳和水。通過(guò)調(diào)控催化劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)和溶劑體系，可以調(diào)節(jié)生成的一氧化碳和二氧化碳的比例。一氧化碳選擇性可達(dá)到90%，得到較多的合成氣。

     王敏認(rèn)為，該研究的難點(diǎn)就在于催化劑的設(shè)計(jì)，“在這個(gè)密閉的‘魚(yú)缸’里，催化劑需要和底物進(jìn)行作用。但是，底物結(jié)構(gòu)有好幾種——碳—氧、碳—?dú)?、碳—碳，?yīng)該打斷哪個(gè)鍵？怎么與反應(yīng)物的活化相匹配？看不見(jiàn)，也摸不著”。

     此外，光照的選擇也很有講究。催化劑只會(huì)吸收特定波長(zhǎng)，即約200納米左右的光線(xiàn)。“目前，實(shí)驗(yàn)中吸收的紫外光只占太陽(yáng)光的5%左右，能量利用率太低。我們希望開(kāi)發(fā)出新的體系，吸收更多的可見(jiàn)光。”王敏說(shuō)。

3、 打造“全鏈條”生產(chǎn)體系

     目前，我國(guó)由焦?fàn)t氣等原料制造甲醇的產(chǎn)能出現(xiàn)富余，開(kāi)發(fā)甲醇替代石油燃料具有充足的產(chǎn)量和產(chǎn)能保障，且呈逐年上升趨勢(shì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年，我國(guó)甲醇產(chǎn)量4756萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)5%。截至2019年三季度，我國(guó)甲醇產(chǎn)量為3683萬(wàn)噸。

     在王峰看來(lái)，我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)主要還是以煤、焦?fàn)t氣、天然氣為原料。經(jīng)過(guò)幾十年技術(shù)的革新，我國(guó)煤制甲醇產(chǎn)能占比已高達(dá)71.25%，仍是主流工藝。因此，他認(rèn)為，“生物質(zhì)制備甲醇和合成氣在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，重點(diǎn)要從降低項(xiàng)目的固定投資成本、運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本和提高能源利用效率等方面把總成本降到最低?！?/p>

     韓布興告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，現(xiàn)在各國(guó)都極為看重生物質(zhì)能源對(duì)現(xiàn)有化石能源的替代和補(bǔ)充作用。已有生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化方法往往需要過(guò)多輸入能源以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。而該工作利用光激發(fā)生物質(zhì)中的化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下生物質(zhì)裂解制備甲醇和合成氣，產(chǎn)物則是重要的化工原料。

     “如果過(guò)程效率再提高一些，有望打通生物質(zhì)直接制甲醇的新路線(xiàn)，創(chuàng)新性很強(qiáng)?！表n布興補(bǔ)充道。然而，這項(xiàng)技術(shù)若想投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需打造“全鏈條”制備體系。

     “生物質(zhì)制甲醇產(chǎn)業(yè)化是一個(gè)典型的系統(tǒng)工程，從原料收集到分解為葡萄糖和甘油，從催化劑的研制到反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從提高光吸收效率到實(shí)現(xiàn)甲醇的制備，從工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)到工程化放大，涉及眾多的學(xué)科和領(lǐng)域，需要系統(tǒng)的技術(shù)集成和全面整合資源。”王峰說(shuō)。

     “我們將在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑和工藝條件，努力獲得具有實(shí)用價(jià)值的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性催化劑，并提高能量利用率?！蓖醴灞硎?，該團(tuán)隊(duì)正在致力于與相關(guān)企業(yè)合作，以期盡早將該技術(shù)推向市場(chǎng)。

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