二氧化碳如何高效“變身”工業(yè)原料？

能源短缺和全球變暖已成為人類面臨的兩大難題。由于化石能源的過量使用，一方面人類賴以生存的傳統(tǒng)化石燃料正消耗殆盡；另一方面大氣中二氧化碳（CO₂）濃度升高，導(dǎo)致全球的溫室效應(yīng)，給地球帶來了不可逆的生態(tài)環(huán)境問題。若利用可再生能源將CO₂轉(zhuǎn)變成工業(yè)燃料，既解決了其在大氣中濃度過高的問題，也緩解了新能源替代化石能源短缺的迫切需求。 

CO₂電催化還原為碳基燃料和化工原料被科學(xué)家們認(rèn)為是一種重要的潛在技術(shù)途徑。然而，目前CO₂還原電催化劑性能不足和系統(tǒng)成本高昂制約了該技術(shù)的應(yīng)用。如何設(shè)計(jì)高效的催化劑，以提高反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率以及產(chǎn)物選擇性是亟待解決的重要問題。

 南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授梁永曄團(tuán)隊(duì)、化學(xué)系副教授王陽剛團(tuán)隊(duì)與合作者共同發(fā)展了分子分散電催化劑的體系以及分子工程調(diào)控方法，構(gòu)建了基于金屬酞菁的高性能CO₂還原電催化劑，使得一氧化碳（CO）產(chǎn)物選擇性在大電流密度下接近100%，接近工業(yè)CO₂還原的要求。相關(guān)研究成果8月11日在線發(fā)表于《自然—能源》。 

尋找最佳催化劑 

自19世紀(jì)末期以來，大氣中CO₂的濃度已從280 ppm增加至目前的400 ppm，探索有效消耗CO₂并將其高效轉(zhuǎn)化為人類可用之物的技術(shù)，成為全球科學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)。 

CO₂電催化還原，因可以使用來自可再生能源的電能在常溫常壓的反應(yīng)條件下，便可將CO₂一步轉(zhuǎn)化為如CO、碳?xì)浠衔锏雀吒郊又堤蓟剂霞盎瘜W(xué)品，被認(rèn)為是非常有前途的技術(shù)方法。 

“將CO₂還原為重要的工業(yè)原料‘一氧化碳’是相對(duì)較成熟的技術(shù)，目前反應(yīng)選擇性與能量轉(zhuǎn)換效率較其他產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化高。但離實(shí)際應(yīng)用仍需要解決大電流密度工作條件下的催化劑產(chǎn)物選擇性以及穩(wěn)定性的問題?！闭撐耐ㄓ嵶髡咧涣河罆细嬖V《中國科學(xué)報(bào)》。 

的確，在CO₂電催化還原的應(yīng)用中，催化劑是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其必須具有高的選擇性、低的過電位和好的穩(wěn)定性，從而才能夠高效產(chǎn)生有價(jià)值的碳基產(chǎn)品。近年來， CO₂還原電催化劑是一個(gè)研究熱點(diǎn)，并取得了諸多研究進(jìn)展。 

梁永曄介紹，目前較好的催化劑包括基于貴金屬如金、銀的材料，以及單原子電催化劑等，但還存在諸多不足，比如催化劑成本過高而難以廣泛應(yīng)用，或材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜、選擇性不夠理想等。 

最近，諸如酞菁鈷(CoPc)等金屬大環(huán)配合物分子被研究發(fā)現(xiàn)可作為催化劑在氣體擴(kuò)散電極下將CO₂轉(zhuǎn)化為CO?！暗诖箅娏飨?，它們的穩(wěn)定性較差。此外，由于對(duì)單原子催化劑以及金屬大環(huán)配合物催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能關(guān)系認(rèn)識(shí)不足，制約了催化劑性能的優(yōu)化?！绷河罆险f。

 針對(duì)這些問題，前期，梁永曄團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)酞菁鈷-碳納米管（CoPc/CNT）的復(fù)合催化劑展現(xiàn)出了比純CoPc分子更高的CO₂還原催化性能，而且這種復(fù)合方法還可揭示一系列MePc（Me = Mn，F(xiàn)e，Co）分子的本征活性，大大提高了CO₂還原成CO的電催化性能。

 這一次，梁永曄團(tuán)隊(duì)在過去的基礎(chǔ)上，繼續(xù)有了新的探索發(fā)現(xiàn)。

 接近工業(yè)要求的理想催化劑 

純金屬大環(huán)配合物的CO₂還原電催化劑存在分子導(dǎo)電性差、易聚集等問題制約了其催化性能，而熱解制備的單原子催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難調(diào)控也限制了此類催化劑的研究進(jìn)展。

 基于以上現(xiàn)狀，梁永曄團(tuán)隊(duì)首先通過將金屬大環(huán)配合物分子級(jí)分散于導(dǎo)電碳納米管上得到分子分散型電催化劑（MDE），雙球差電鏡表征揭示其結(jié)構(gòu)與單原子電催化劑類似。具有明確Ni-N4結(jié)構(gòu)的酞菁鎳（NiPc）分子MDE對(duì)CO₂還原為CO具有高選擇性，催化活性和選擇性要優(yōu)于Ni單原子催化劑和聚集型的NiPc分子。

 “但在應(yīng)用時(shí)，發(fā)現(xiàn)該催化劑穩(wěn)定性較差?！绷河罆险f，為此，他們進(jìn)一步使用分子工程手段，通過在酞菁（Pc）上引入不同的取代基來調(diào)控其催化性能。 研究發(fā)現(xiàn)，引入吸電子特性的氰基（CN-）取代可提高其活性，但穩(wěn)定性仍然不好。而引入給電子特性的甲氧基（OMe-）取代可以有效提高穩(wěn)定性，并可進(jìn)一步改善其選擇性，實(shí)現(xiàn)近乎100%的CO選擇性。 

接著，研究人員繼續(xù)將催化劑應(yīng)用于氣體擴(kuò)散電極裝置進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)NiPc-OMe MDE在還原電流密度在10至300 mA/cm²范圍內(nèi)的CO產(chǎn)物選擇性可以達(dá)到99.5%以上，且在150 mA cm^-2的還原電流下能穩(wěn)定工作40小時(shí)。 

梁永曄表示，“這樣的結(jié)果接近工業(yè)CO₂還原的要求，具有產(chǎn)業(yè)化的前景。” 

為了找到現(xiàn)象背后的科學(xué)原理，梁永曄與王陽剛團(tuán)隊(duì)、俄勒岡大學(xué)教授馮振興團(tuán)隊(duì)進(jìn)行合作，進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算和原位同步輻射表征，深入揭示了取代基調(diào)控催化性能的機(jī)理。

 研究發(fā)現(xiàn)，具有Ni-N₄結(jié)構(gòu)的酞菁鎳分子分散型電催化劑（NiPc MDEs）的CO₂還原起峰電位與Ni中心的部分還原緊密相關(guān)，而不簡(jiǎn)單取決于理論計(jì)算中的反應(yīng)能壘。CN-取代可以使分子更容易被還原，因此具有更正的起峰電位。此外，OMe-取代可以提高催化過程中Ni-N鍵強(qiáng)度以及促進(jìn)CO中間體脫附，從而提高了催化穩(wěn)定性。 

機(jī)理的揭示也將為相關(guān)電催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供指導(dǎo)。

 “目前測(cè)試的電流密度以及工作時(shí)間受到器件工藝的限制，仍需進(jìn)一步優(yōu)化其測(cè)試條件，以測(cè)試在更大電流密度以及更長工作時(shí)間的性能?！绷河罆险f，下一步，他們將繼續(xù)優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)更高的催化活性，并進(jìn)一步探索制備其他還原產(chǎn)物的條件。同時(shí)，加強(qiáng)在實(shí)際應(yīng)用器件中的研究，推動(dòng)此類催化劑的應(yīng)用。

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