催化劑積碳？上氧氣，燒掉！

科學(xué)與技術(shù)是一對(duì)有區(qū)別又有共性的概念，這兩者對(duì)于催化學(xué)科的發(fā)展都很重要。每年都有非常多的新工作介紹新的催化劑制備和新的催化反應(yīng)，這其中很多就會(huì)轉(zhuǎn)化成工業(yè)催化劑體系的新鮮血液。但是，仍然有很多催化反應(yīng)使用的催化劑在短時(shí)間內(nèi)幾乎不會(huì)發(fā)生本質(zhì)變化，例如合成氨、蒸汽重整、氨氧化、裂解和重整等。因此，催化劑實(shí)際應(yīng)用中所遇到的技術(shù)問題（例如延長壽命、改進(jìn)制備方法等），也需要進(jìn)行大量研究。

催化劑的使用壽命、抗中毒能力直接關(guān)系到催化劑的經(jīng)濟(jì)效益。甲烷脫氫芳香化反應(yīng)可以將天然氣直接轉(zhuǎn)化成芳香族化合物并放出氫氣，有著非常廣闊的工業(yè)前景，而催化劑積碳問題是限制這一反應(yīng)應(yīng)用的主要原因之一。這一反應(yīng)的活性物種一般被認(rèn)為是負(fù)載在10元環(huán)（擇形性）材料（MFI或MWW）上的含Mo碳化物，其中，Mo用以活化甲烷再二聚成乙烯，而產(chǎn)物在分子篩的酸性位上低聚成苯和同系物。這一過程會(huì)伴隨芳香化合物的聚合和聚積，導(dǎo)致催化劑失活，解決方案一般是在反應(yīng)后高溫下將積碳燃燒以再生，但這種方法會(huì)導(dǎo)致Mo物種氧化遷移并與分子篩中的Al反應(yīng)生成鉬酸鋁，摧毀分子篩骨架，產(chǎn)生不可逆的失活。

荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的Emiel J. M. Hensen和Nikolay Kosinov等人針對(duì)甲烷脫氫芳香化過程中催化劑積碳問題，另辟蹊徑，通過在反應(yīng)過程中向催化劑通入脈沖O2，原位選擇性分解積碳，達(dá)到增加總體芳香烴產(chǎn)率的結(jié)果（圖一），并通過優(yōu)化脈沖氧氣的頻率達(dá)到最佳反應(yīng)條件。這一工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖一，反應(yīng)裝置和O2脈沖原理。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

通入O2之后，通過質(zhì)譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物，得到H2O、CO和少量CO2信號(hào)（圖二a、b，注意虛線部分是在室溫下相同氣體條件脈沖O2的信號(hào)，代表通入的時(shí)間和量）。反應(yīng)可能包含下面一些過程：

圖二，脈沖O2后700度下的反應(yīng)情況和CH4同位素效應(yīng)。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖二a中，Mo2C通過（1）（2）式被氧化，生成MoO3，氧氣被消耗掉，藍(lán)線為CO產(chǎn)生的信號(hào)，可能由（2）（5）反應(yīng)式得到；生成的MoO3被CH4還原成MoC2，同時(shí)放出氫氣（6），與圖中的棕色信號(hào)吻合。圖二b中苯的產(chǎn)量（棕色線）降低則和氣氛的稀釋以及CH4的碳化（6）有關(guān)。XPS證實(shí)了氧化和重新碳化的過程。這里更重要的問題是，脈沖入的O2究竟和哪些物種反應(yīng)？反應(yīng)了多少？作者通過同位素實(shí)驗(yàn)做出了解答。

預(yù)先碳化后，分別通入12CH4/N2 95:5（N2用作內(nèi)標(biāo)）和13CH4，檢測m/z = 28(12CO)和29(13CO)峰（圖二，c），在積碳發(fā)生后將體系內(nèi)的12CH4除去（N2信號(hào)消失），通入13CH4和O2，觀察信號(hào)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的CO以12CO信號(hào)為主，這證明O2率先和積碳反應(yīng)（因?yàn)榇藭r(shí)積碳中富集12C），而其他碳源和O2的反應(yīng)較少。第二個(gè)13CO峰出現(xiàn)時(shí)沒有12CO，證明氣相13CH4用于氧化鉬的重新碳化。同樣，換回12CO后出現(xiàn)相同的效果。經(jīng)過對(duì)峰的定量，可以計(jì)算通入O2發(fā)生的反應(yīng)中各物種的貢獻(xiàn)：Mo2C氧化21%，積碳燃燒62%，氣相碳?xì)浠衔锶紵?8%。總的來說，通入的氧氣主要和碳化鉬、積碳反應(yīng)。熱重實(shí)驗(yàn)同樣證明了O2對(duì)于脫除積碳的效用。

通過改變脈沖O2的頻率，作者發(fā)現(xiàn)最優(yōu)條件在相應(yīng)空速下每3 ~ 6分鐘通入2 mL O2。另外，最優(yōu)條件也不能完全避免積碳，但顯然可以提高總的芳香烴產(chǎn)率，而這篇工作仍然是解決該反應(yīng)催化劑失活問題中的關(guān)鍵一步，并對(duì)其他類似反應(yīng)有著啟發(fā)作用。

這篇文章并沒有提供新的催化劑，但從技術(shù)層面解決了催化領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，這無論從科學(xué)意義（包括解釋該技術(shù)的原理和定量配比）還是從實(shí)際應(yīng)用的角度都有非常重要的價(jià)值，值得研究者的借鑒。

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