單原子分散催化劑為什么具有高活性和高選擇性！

      單原子催化劑與傳統(tǒng)多相催化劑的催化性能十分不同，很多時(shí)候超乎人的想象，多數(shù)傳統(tǒng)催化劑的催化反應(yīng)機(jī)制無(wú)法在單原子催化體系中適用。因此大部分已報(bào)道的工作都屬于“發(fā)現(xiàn)-解釋現(xiàn)象”的研究方法，還未到達(dá)對(duì)單原子催化劑理性設(shè)計(jì)和制備的高度。這一領(lǐng)域如同璞玉寶山，亟待更為深入和詳盡的研究。

一、高活性

      與負(fù)載型納米催化劑表面的單個(gè)原子相比，單原子催化劑的高反應(yīng)活性由諸多因素共同決定。

     1.單原子催化劑的活性中心原子的配位數(shù)比負(fù)載型納米催化劑的表面原子配位數(shù)更低，更有利于反應(yīng)底物的吸附和活化。活性中心原子本身的結(jié)構(gòu)差異是其“內(nèi)秉”的催化活性變化的原因；

     2.單原子分散催化劑中所有活性中心原子均與載體相連 (通常是與氧、氮原子等形成配位鍵)?；钚灾行脑优c載體間的電荷轉(zhuǎn)移使所有的活性中心原子都帶上了部分電荷，電子態(tài)的變化常常會(huì)引起反應(yīng)底物吸附狀態(tài)的變化。與負(fù)載型納米催化劑 (只有界面處受到載體的電荷影響較大) 相比，單原子分散催化劑中金屬-載體間的電荷作用被放大了。活性中心原子的電子態(tài)差異，是配位原子引起的“外致”催化活性變化的原因；

     3.某些催化反應(yīng)體系中，單原子分散催化劑和傳統(tǒng)的負(fù)載型納米催化劑的活性位點(diǎn)并不相同。例如，單原子分散催化劑的載體可能參與反應(yīng)歷程，改變催化反應(yīng)的路徑。此時(shí)除了單原子是活性位點(diǎn)，單原子周?chē)脑由踔练浅＿h(yuǎn)的載體表面原子都能成為催化反應(yīng)發(fā)生的位點(diǎn)。

     真實(shí)反應(yīng)體系中情況錯(cuò)綜復(fù)雜。單原子分散催化劑的高反應(yīng)活性常常是上述三種因素綜合的結(jié)果。下面介紹一些典型的高催化活性的單原子分散催化體系，作為上述高反應(yīng)活性來(lái)源更為詳細(xì)的解讀。

     張濤課題組2011年發(fā)表在Nature Chemistry的論文報(bào)道了單原子催化劑Pt₁/FeO_x在一氧化碳催化氧化反應(yīng)的高反應(yīng)活性，活性比工業(yè)應(yīng)用的納米Au催化劑更高：低溫下CO氧化和富氫條件下的選擇性氧化 (PROX) 活性高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。他們認(rèn)為，Pt原子到氧化鐵載體的電子轉(zhuǎn)移使Pt原子的d軌道電子密度降低，Pt原子帶部分正電荷，因此活性較高。

圖1.Pt₁/FeO_x上CO氧化的可能機(jī)理

Qiao B.; Wang A.; Yang X.; Allard LF.; Jiang Z.; Cui Y.; Liu J.; Li J. Zhang T. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641.

      鄭南峰課題組在2016年發(fā)表的Science文章中報(bào)道了單原子Pd₁/TiO₂催化劑能夠通過(guò)不同于傳統(tǒng)異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對(duì)C=C和C=O雙鍵的氫化表現(xiàn)出很好的活性。他們發(fā)現(xiàn)，作為一種活性物種呈原子態(tài)分布的催化劑，雖然表面上仍屬于多相催化劑，但催化反應(yīng)的路徑已經(jīng)改變。當(dāng)催化劑的活性中心只有原子大小的時(shí)候，反應(yīng)發(fā)生在量子尺度，納米效應(yīng)已不足以解釋很多現(xiàn)象，很多反應(yīng)機(jī)制是不同于傳統(tǒng)的。

圖2. 單原子Pd₁/TiO₂氫化反應(yīng)可能機(jī)理

     Pengxin Liu, Yun Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 2016, 352, 797-800.

      葉金花課題組在2016年的Angew文章中報(bào)道了單原子Co/MOF對(duì)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)CO₂還原的高活性。相比于純MOF對(duì)CO₂光還原生成CO和CH₄的效率分別提高了3.13倍和5.93倍。他們發(fā)現(xiàn)光生電子從卟啉向MOF上的基團(tuán)錨定的單原子Co定向遷移，提高了卟啉基團(tuán)的光生電子空穴分離效率，并為Co還原CO₂持續(xù)提供電子。

圖3. 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)單原子Co/MOF還原CO₂的示意圖

      Huabin Zhang, Jinhua Ye et al.Efficient Visible-Light-Driven CarbonDioxide Reduction by a Single-Atom Implanted Metal–Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2016

二、高選擇性

    催化反應(yīng)的選擇性包含兩個(gè)層面的含義：

     1. 反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。例如炔烴的催化氫化反應(yīng)是否能停留到烯烴產(chǎn)物，而不被深度氫化為烷烴；

     2. 反應(yīng)底物的選擇性，即對(duì)于一類(lèi)催化底物發(fā)生反應(yīng)而對(duì)其他底物不反應(yīng)。例如富乙烯條件下的乙炔加氫，富氫條件下的一氧化碳氧化，有機(jī)官能團(tuán)的選擇性氫化等方面。

單原子分散催化劑具有活性中心配位不飽和的結(jié)構(gòu)特性，下面通過(guò)兩個(gè)例子來(lái)解釋單原子催化劑的高選擇性的原因。

1）合金化

      通過(guò)共浸漬-灼燒法，張濤課題組在二氧化硅載體表面先吸附硝酸銀和硝酸鈀的前驅(qū)體，經(jīng)高溫灼燒合成了具有小負(fù)載Pd摻雜的Ag納米催化劑。

     在Pd和Ag的原子比為1:40時(shí)，催化劑具有富乙烯條件下催化乙炔加氫制乙烯的高選擇性。在250 ^oC還原之后，乙炔在80 ^oC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 %，但此時(shí)乙烯的轉(zhuǎn)化率卻為 -200 % (即原料氣中的乙烯也被還原了)。

而500 ^oC的預(yù)還原，使催化劑的選擇性達(dá)到80 %，約93 %的乙炔都轉(zhuǎn)化到了乙烯，比文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑表現(xiàn)都要高。

     一氧化碳吸附紅外、XRD和XPS表明，在與Ag形成合金之后，Pd原子對(duì)乙烯的吸附被削弱。這可能就是乙烯轉(zhuǎn)化率下降，乙炔選擇性提高的重要原因。

圖4. 單原子Pd摻雜Ag催化劑的選擇性氫化.

Pei G.; Liu X.; Wang A.; Lee AF.; Isaacs MA.; Li L.; Pan X.; Yang X.; Wang X. Tai Z. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene . ACS Catal. 2015, 5, 3717–3725.

2）配位原子改變活性中心原子的電子結(jié)構(gòu)

     Javier Pérez-Ramírez等人利用介孔的類(lèi)石墨烯氮化碳 (C₃N₄) 作為載體，吸附Pd前驅(qū)體經(jīng)過(guò)還原形成單原子分散Pd催化劑。

     Pd原子處在C₃N₄的空腔內(nèi)，由空腔末端的N原子通過(guò)配位鍵穩(wěn)定。催化劑在催化乙炔氫化和催化硝基化合物氫化反應(yīng)中具有高活性和高選擇性，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑。

     在90 ^oC和2 bar的氫氣壓力下，催化1-己炔的氫化可以使反應(yīng)選擇性得停留到1-己烯產(chǎn)物，選擇性接近100 %。機(jī)理研究表明，與傳統(tǒng)的負(fù)載型納米顆粒Pd催化劑不同，單原子分散Pd催化劑不會(huì)形成β-氫化鈀。

     通過(guò)理論計(jì)算考察催化劑結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的歷程，他們提出了氫氣異裂的反應(yīng)途徑：氫氣在活性中心Pd原子上發(fā)生解離，一個(gè)氫原子留在鈀上，另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到臨近的氮原子上，形成了略帶正價(jià)的氫原子。氫氣的異裂有利于炔烴加氫制備烯烴的反應(yīng)過(guò)程，類(lèi)似于均相催化劑的催化加氫機(jī)制。

圖5. 單原子Pd/C₃N₄選擇性氫化1-己炔的能量圖

Ritala M. Leskela M. Atomic layer deposition. Handbook of thin film materials. 2001, 1, 103-159.

     通常反應(yīng)底物、反應(yīng)中間體和反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑的活性位點(diǎn)吸附強(qiáng)弱的不同是催化劑選擇性的來(lái)源，例如中間產(chǎn)物 (如乙烯) 在催化活性中心的吸附強(qiáng)度不如反應(yīng)底物，則反應(yīng)將停留在中間狀態(tài)而不繼續(xù)發(fā)生。

對(duì)于反應(yīng)底物選擇性，除了催化底物的吸附能力不同，吸附之后的反應(yīng)底物是否能被活化 (如氫氣解離)，對(duì)于催化反應(yīng)的選擇性也至關(guān)重要。

     氧化鈰負(fù)載的單原子Au催化劑在富氫條件下催化一氧化碳氧化具有高活性和高選擇性：一氧化碳轉(zhuǎn)換頻率為2.5 s^-1，而氫氣的轉(zhuǎn)換頻率只有不到0.01 s^-1。尤其在70-120 ^oC的工作溫度下，高選擇性能夠始終保持。張濤等認(rèn)為單原子分散Au催化劑的高選擇性是因?yàn)闅錃鉄o(wú)法在單原子Au位點(diǎn)解離式吸附，而只能以分子態(tài)存在，抑制了氫氣和氧氣的反應(yīng)。

圖6. 單原子Au/CeO₂催化劑選擇性氫化CO示意圖

     Qiao B.; Liu J.; Wang Y-G.; Lin Q.; Liu X.; Wang A.; Li J.; Zhang T. Liu J. Highly Efficient Catalysis of Preferential Oxidation of CO in H₂-Rich Stream by Gold Single-Atom Catalysts. ACS Catal. 2015, 5(11), 6249-6254.

     Hyunjoo Lee等人利用氮化鈦 (TiN) 作為載體，負(fù)載單原子級(jí)分散的Pt。單原子態(tài)分散在氮化鈦上的Pt原子可以選擇性地生成雙氧水，而不會(huì)生成水。在相同反應(yīng)條件下，單原子分散的Pt催化劑比傳統(tǒng)的負(fù)載型Pt催化劑電催化制備雙氧水的質(zhì)量活性 (massactivity) 高3倍左右。

      他們提出Pt活性位點(diǎn)的高度分散是ORR反應(yīng)中選擇性生成雙氧水的主要原因。在傳統(tǒng)負(fù)載型納米Pt催化劑中，由于相鄰的Pt原子間存在Pt-Pt金屬鍵，容易吸附氧氣并使氧氣發(fā)生解離反應(yīng)。因此傳統(tǒng)的負(fù)載型Pt催化劑的ORR反應(yīng)過(guò)程通常都是四電子過(guò)程，即 (O₂ + 4H⁺ + 4e^-→ 2H₂O)。一分子氧氣直接得到四個(gè)電子生成水。而原子級(jí)別分散的Pt物種無(wú)法打開(kāi)氧-氧鍵，反應(yīng)只能通過(guò)兩電子過(guò)程進(jìn)行，即 (O₂+ 2H⁺+ 2e^-→ H₂O₂)。一分子氧得到兩個(gè)電子生成一分子的雙氧水。

圖7. 不同Pt催化劑的質(zhì)量活性和比表面活性

      Yang S.; Kim J.; Tak YJ.; Soon A. Lee H. Single‐Atom Catalyst of Platinum Supported on Titanium Nitride for Selective Electrochemical Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2015.

      總之，我們認(rèn)為，單原子分散催化劑能否具有高活性和高選擇性，單原子周?chē)呐湮画h(huán)境，即界面至關(guān)重要。下一次，我們將討論單原子催化劑的三個(gè)界面問(wèn)題！

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