烴類蒸汽轉化催化劑的失活原因及對策

摘要  在以飽和煉廠氣或石腦油為原料的制氫裝置中，蒸汽轉化爐是整個制氫過程的核心。在高溫和高壓條件下，烴類與蒸汽發(fā)生轉化反應生成CO、CO₂和H₂。轉化反應過程的關鍵因素是轉化催化劑。轉化催化劑粉碎、積碳、中毒等事故是導致轉化催化劑失活的主要原因，本文通過對以上原因的分析，闡述了轉化催化劑積碳后的燒炭、硫中毒后的蒸汽再生措施以及制氫原料的選擇原則和轉化催化劑的填裝技術等。 

1 烴類蒸汽轉化反應的機理。

  經(jīng)加氫脫硫凈化后的原料氣進入轉化爐前，按水碳比3.2~4.0與蒸汽混合后，經(jīng)過轉化爐尾氣的余熱達到500±20℃進入轉化爐管，在轉化催化劑的作用下，發(fā)生復雜的水蒸氣轉化反應。反應的通式如下：

C_nH_m+nH₂O=nCO+(n+m)/2H₂-Q

  轉化爐內進行的烴類蒸汽轉化反應是很復雜的，包括高級烴類的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結炭、消碳、甲烷化等反應，這些反應構成了一個極復雜的平行、順序反應體系。由于反應體系的復雜，烴類轉化催化劑必須是多功能的，不僅要有優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性、機械強度，還要具有良好的抗積碳性能，和還原再生性能，在積碳、中毒造成催化劑失活的情況下，能夠燒炭再生，使催化劑恢復活性，保障催化劑具有較長的使用壽命。

2 導致催化劑失活的原因。

  所謂催化劑就是指能改變化學反應速度，并且它本身在反應前后數(shù)量以及化學性質均不發(fā)生變化的特殊物質。烴類蒸汽轉化催化劑是以鎳為活性組分的催化劑，在操作中催化劑的裝填質量、原料的選擇、工藝操作等都會影響催化劑的性能，甚至導致失活，以下是導致轉化催化劑失活的通常原因。

2.1 催化劑裝填操作不當，導致裝填不均。

   使催化劑床層中有空隙那么在正常的使用過程中外部供熱將不能被吸熱的蒸汽轉化反應所吸收，由此會導致轉化爐管因局部過熱。催化劑的“架橋”，在后續(xù)的生產(chǎn)中會表現(xiàn)為清晰的、界線分明的熱帶或者“虎尾”。

2.2  催化劑粉碎。

2.2.1 轉化催化劑在使用之前沒有充分脫水。轉化催化劑的有效成分Ni是以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體的，而載體這種多孔物質的吸水性能很強，可達35％；在開工進料時，熱的介質一旦與沒進行脫水的催化劑接觸，催化劑中的水分會迅速汽化，這時未與介質接觸的后部催化劑仍是冷的，下行的水蒸汽被催化劑冷凝吸附時要放出大量的熱，由于熱應力作用會導致催化劑“熱崩”。 

2.2.2  在后續(xù)的生產(chǎn)中，由于操作不當也會引起轉化催化劑粉碎，首先是蒸汽帶水。如果配入蒸汽前沒有經(jīng)過充分暖管與排凝就會引起帶入水分，這時，蒸汽中的水分與高溫的催化劑接觸，就會引起催化劑的粉碎。其次，操作中進料大幅波動或者升壓降壓速度過快也會不同程度的損壞催化劑。再次，升溫、降溫速度過快。

2.2.3  頻繁的開停工導致催化劑破碎。在轉化爐的開工升溫過程中，轉化爐管受熱膨。催化劑的膨脹率小于轉化爐管，因此，催化劑在爐管中有下沉的趨勢，當轉化爐局部降溫或完全降溫時，爐管收縮導致這些催化劑顆粒受壓破碎。據(jù)有關報道：轉化爐管收縮時產(chǎn)生的力量相當于催化劑顆粒抗壓強度的1000倍，這樣，事故越多、停工次數(shù)越多，造成的催化劑破碎就越多。

2.3  催化劑積碳。

     轉化催化劑表面出現(xiàn)輕微結炭時，因積碳掩蓋活性中心，活性下降吸熱減少而出現(xiàn)花斑、熱帶、出口尾氣中芳烴增加，催化劑積碳嚴重時，表現(xiàn)為床層阻力迅速增加，轉化爐管表面溫度很快升高，直至出現(xiàn)紅管。引起催化劑積碳的原因一般如下：

2.3.1  原料原因：烴類原料指標超標，芳烴過高、烯烴過高，比重過大,以及硫含量、氯含量等毒物超標，導致催化劑中毒。

2.3.2  水碳比失調。進料波動，溫度、壓力波動致使水碳比減小到正常值以下，水碳比降到一定程度就會導致轉化過程的積碳。

2.3.3  轉化爐火嘴燃燒不均勻，導致爐管單面受熱或者局部高溫也會引起轉化催化劑不同程度的結炭。

2.3.4  重復開停工的過程當中，催化劑反復的氧化還原，導致催化劑活性下降，從而引起催化劑的積碳。

2.3.5  緊急停工過程中進料未能及時切除，催化劑得不到有效保護。

2.3.6  催化劑還原不充分導致上部催化劑活性不好，引起重質烴類穿透到下部高溫床層引起熱裂解積碳。

2.4 催化劑中毒。

    滯留在催化劑上的任何物質都可能以固體的形式沉積在催化劑上，從而使蒸汽轉化催化劑的效能下降，一般來說，硫、氯、砷是比較嚴重的毒物。但最常見的還是硫中毒，硫中毒是可逆的，氯中毒也有可逆性但再生要比硫中毒困難，砷中毒是永久性的，轉化催化劑一旦砷中毒必須更換催化劑。一般情況下，硫主要引起轉化爐上部催化劑中毒，而不引起整個床層中毒，硫嚴重超標時也會導致整個系統(tǒng)污染。硫中毒后的轉化催化劑可以通過蒸汽再生而恢復活性，但如果中毒嚴重將使轉化催化劑嚴重失活和損壞。

3 防止轉化催化劑失活的對策和活性下降后采取的措施。

3.1催化劑填裝的技術要求及質量判斷。

3.1.1技術要求：  

    裝填催化劑要在晴天進行，催化劑填裝前要先篩除粉末；爐管內要用棉紗或棉布擦拭干凈，以保證無油污和雜物；檢查確認爐管與分集合聯(lián)管接處孔板無堵塞，并測空管壓力降合格。如果 催化劑在填裝過程中有個別爐管的裝填不符合阻力降偏差小于5%的要求，應將催化劑卸出重裝；催化劑在填裝之前應先篩除粉末和碎塊。

    上段轉化催化劑，裝在爐管上部，下段催化劑，裝在爐管下部，在進行裝填時，先裝下段催化劑，待全爐下段催化劑裝完，并調整空高及阻力降測定合格后，再進行上段催化劑填裝。嚴格防止上、下催化劑裝反或混裝。

裝填催化劑時要遵循同重量、同高度、同阻力降的原則。

3.1.2 轉化催化劑的裝填質量評價：裝劑過程中進行順利，沒有出現(xiàn)催化劑從半空落下的現(xiàn)象；在裝劑過程中測量的各袋催化劑的高度偏差在20mm以內；下段催化劑裝完后所測的各爐管壓力降與平均壓力降之差小于5%，最好小于3%；在裝劑過程中，防護得當，沒有雜物掉進轉化爐管中。

3.2 防止轉化催化劑粉碎的措施。

3.2.1 催化劑在使用之前要充分干燥。

3.2.2 在正常生產(chǎn)中要嚴格控制溫度、壓力、水碳比，遵循微調細調的原則，防止野蠻操作。無論是開工、停工還是正常生產(chǎn)時升壓、降壓速度要嚴格要求≤0.5MPa/h。再次，升溫、降溫速度過快，無論是降溫還是升溫速度要嚴格要求≤30℃/h。轉化升溫還原速度詳見下表：

轉化催化劑升溫速度

其中120℃恒溫為轉化催化劑脫水時間，210℃恒溫為轉化催化劑進一步脫水時間。

3.2.3 減少開停工次數(shù)，延長運轉周期。

3.3 防止轉化催化劑積碳的對策以及積碳以后采取的措施。

3.3.1 積碳機理。化催化劑的堿性助劑一般采用堿性礦物和堿土氧化物等助劑聯(lián)合抗碳達到最佳的抗積碳性能。堿性礦物使堿金屬形成穩(wěn)定的結構，在使用過程中堿金屬緩慢釋放，堿金屬遇蒸汽形成的堿性氫氧化物是C與H₂O反應的催化劑，所以催化劑中的堿性助劑既滿足了抗積碳需求也不同程度的延長了催化劑的使用壽命。

   在轉化爐的床層內結炭有兩種情況，一是高級烴類催化裂解生成烯烴聚合結炭（一般發(fā)生在頂燒爐的入口2~3米處）；二是吸附態(tài)的甲基進一步脫氫生成炭。烴類水蒸氣的轉化過程，一方面會有多種反應引起結炭（熱力學過程）；另一方面還存在著堿性催化消炭反應，在固定的反應溫度、空速、水碳比條件下，催化劑上是否產(chǎn)生積碳（動力學過程），則取決于積碳和消炭的動力學平衡，即結炭和消炭是兩種反應的相對速度，當結炭速度大于消炭速度時，就會在催化劑上產(chǎn)生動力學積碳（一般發(fā)生在頂燒爐的入口2~4米處）。結炭反應式如下：

         C_nH_m→nC+m/2H₂

3.3.2 積碳現(xiàn)象的判斷。

    轉化催化劑床層一旦發(fā)生積碳，所表現(xiàn)的現(xiàn)象是花斑、熱帶、紅管和床層阻力升高，轉化出口殘余甲烷含量升高。積碳嚴重時會導致爐管堵塞，導致壓差增大，反應介質不能通過，反應吸熱減少，最終出現(xiàn)亮管。亮管的出現(xiàn)時十分嚴重的事，如果不采取措施，往往會發(fā)生爆管現(xiàn)象。

3.3.3   防止積碳的對策。

    3.3.3.1 選擇潔凈原料。以下是原料選擇方案：制氫原料中一般要求烯烴含量小于1%，芳烴含量小于13%，環(huán)烷烴含量小于36%。一種烴類的理論產(chǎn)氫量為烴中的氫加上每個碳原子變成CO₂時從水中所能獲得的兩個氫分子，因此，在碳原子數(shù)相同時，碳氫比越大，理論產(chǎn)氫量就越高，氫碳比與理論產(chǎn)氫量之間的關系見下表：

在同族烴類當中，分子量越小，氫碳比就越高，分子量越大，氫碳比越低。芳烴和烷烴含量就越高，因此，為提高單位原料的產(chǎn)氫量或者說降低每標準立方米氫氣的原料消耗，應優(yōu)先選擇平均分子量小、比重輕、芳烴含量低、環(huán)烷烴含量低、烯烴含量低的烴類做原料。下表是幾種烴類的相對結炭速度：

3.3.3.2 在正常的生產(chǎn)中通過穩(wěn)定水碳比、進料量以及穩(wěn)定轉化爐火嘴的燃燒來降低轉化催化劑的積碳速度。

3.3.4 轉化催化劑積碳后采取的措施。

    轉化催化劑輕微積碳時，可采取緩和燒碳的方法。即加大轉化水碳比（5.0左右），減少生產(chǎn)負荷（60%左右），配入一定量的還原氣，在不影響制氫裝置產(chǎn)氫的條件下加以消除。

    積碳嚴重時，必須切除原料，配入水蒸氣燒炭，蒸汽量為正常操作時的30~40%，壓力為1MPa左右，嚴格控制各點床層溫度不得高于正常生產(chǎn)時的溫度，燒碳時間一般為4~10h，轉化出口CO₂下降并穩(wěn)定到一個最低值時，則燒炭結束。燒碳結束后，重新還原方可投油，如果燒炭結束仍不能恢復正常操作時，則應更換催化劑。

燒炭反應式為：

         C+2H₂O→CO₂+4H₂

3.4  防止轉化催化劑中毒的對策及中毒后采取的措施。

3.4.1 防止中毒的對策。轉化進料對硫含量與氯含量的允許指標為：硫含量不大于0.5ppm，氯含量不大于0.3ppm，預防氯中毒除了要保證潔凈的進料，還要保證蒸汽質量。保證轉化入口配入的蒸汽中氯含量始終小于0.1ppm。

3.4.2 中毒后的措施。轉化催化劑的砷中毒是永久性的，所以一旦砷中毒應選擇更換催化劑；轉化催化劑的氯中毒是可逆的但氯中毒后的再生不如更換催化劑經(jīng)濟；轉化催化劑的硫中毒是可逆的，如果發(fā)生硫中毒可以選擇蒸汽再生。轉化催化劑最常見的為硫中毒，以下是硫中毒后的現(xiàn)象以及蒸汽再生辦法。

3.4.3 轉化催化劑硫中毒后的現(xiàn)象判斷

    硫中毒初期首先表現(xiàn)為轉化入口或上部轉化催化劑的活性下降，首先表現(xiàn)為上部轉化爐管溫度的升高，吸熱區(qū)下移，轉化爐管中二、三米溫度的升高是判斷硫中毒或催化劑活性下降的方法之一。隨著硫中毒的不斷加深，轉化催化劑失活將引起高級烴下移造成轉化催化劑上結炭現(xiàn)象的發(fā)生。硫中毒還表現(xiàn)為轉化氣中殘余甲烷的增加和芳烴的穿透。工藝氣中硫含量增加，直接引起出口甲烷的上升，據(jù)資料報道：工藝氣中每增加0.1ppm的硫，爐管溫度會增加2℃^【2】，為此，硫中毒的程度可以從轉化催化劑床層溫度的變化趨勢來判斷。如果轉化爐的燃料氣與制氫原料相同，硫含量超標時，在引風機出口會出現(xiàn)結塊硫磺。

3.4.3 轉化催化劑硫中毒的機理及中毒后的對策。

    轉化催化劑硫中毒后，通過采用潔凈原料和優(yōu)化操作條件可以逐步使催化劑恢復部分活性，但這個過程十分緩慢，因此硫中毒再生最有效的方法就是蒸汽再生。在轉化爐的實際操作中，硫中毒的催化劑再生是不完全的，也就是說硫中毒的可逆性是相對的。

轉化催化劑硫中毒的機理：

3Ni+2H₂S→Ni₃S₂+2H₂

轉化催化劑蒸汽再生的機理：

Ni-S+H₂O→NiO+H₂S

H₂S+H₂O→SO₂+H₂

Ni+H₂O→NiO+H₂

通常認為轉化催化劑硫中毒在低于700℃時是不可逆的，而在高于700℃時是可逆的。所以要滿足這個條件，轉化催化劑在硫中毒后是可以再生的。從反應平衡角度看，氫氣氣氛阻礙硫的脫除，為此轉化催化劑的硫中毒再生在完全氣氛下進行為好。值得注意的是，硫中毒后重新還原催化劑時的溫度一定要達到蒸汽脫硫時相對應的溫度，最好要高于蒸汽脫硫時同位置相對應的溫度，這樣才能保證轉化催化劑良好的還原性。

轉化催化劑硫中毒蒸汽再生的操作參數(shù)：

系統(tǒng)壓力：1MPa左右，出口溫度：800±20℃，蒸汽量：正常生產(chǎn)時的40%，循環(huán)介質：N₂，蒸汽，再生時間：8~12小時，結束標志：轉化出H₂S口下降并穩(wěn)定到一個最低值時，則再生結束。

4  結論

   目前，先進的DCS控制系統(tǒng)能夠在線優(yōu)化各種轉化制氫參數(shù)，各先進的儀表系統(tǒng)制定了多個目標模擬優(yōu)化方案，在優(yōu)化過程中充分考慮轉化催化劑對空速、水碳比、溫度的要求，在保證氫氣產(chǎn)量與質量的基礎上，能夠做到系統(tǒng)的最優(yōu)。這些，僅僅只是外因，如果真正做到延長催化劑的使用壽命（或者說避免因轉化催化劑失活導致的非計劃性停車），技術與操作人員采取以下措施是必要的：

4.1 精心細致的將催化劑均勻的裝填在每一根爐管中，保證裝填質量與裝填技術都在要求范圍之內。

4.2 盡量避免非計劃性停車。

4.3 杜絕轉化入口配入蒸汽帶水。

4.4 選用C/H小、組分輕、無毒物的進料。

4.5 合理的控制水碳比、進料空速與爐溫并維持相對平穩(wěn)的系統(tǒng)壓力。

4.6 儀表故障應及時發(fā)現(xiàn)并妥善處理。

   最后需要強調的是，如果操作人員技術嫻熟、責任心強，對各種緊急事故能夠早發(fā)現(xiàn)、早處理或者對各種預防措施自開始就運作正常，烴類蒸汽轉化催化劑達到較長的使用壽命是完全可能的。

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