單原子催化看太多？來(lái)看看雙原子簇催化

前言

當(dāng)單原子催化研究火熱的時(shí)候，我們分享一篇雙原子簇催化的論文( 題目：Bottom - up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene, DOI: 10.1038/s41467-017-01259-z)。

研究背景及意義

異相催化劑在化工，能源，環(huán)境，生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣范應(yīng)用。近年來(lái)，擔(dān)載型金屬單原子催化劑方面的研究如火如荼的展開(kāi)了，其簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)催化劑所需的反應(yīng)條件，并不斷刷新單金屬原子對(duì)催化底物的轉(zhuǎn)化效率。由于眾多研究者的持續(xù)關(guān)注和投入，目前單原子催化劑的合成方法，表征技術(shù)，催化機(jī)制，理論研究等已經(jīng)有了相當(dāng)深入的研究，雖然仍存在很多挑戰(zhàn)，其基本架構(gòu)已經(jīng)趨于完善。另一方面，只含有數(shù)個(gè)原子的金屬納米團(tuán)簇具有離散的能帶結(jié)構(gòu)。改變超小團(tuán)簇的一個(gè)原子很可能會(huì)大幅度改變整個(gè)團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)并顯著改變其催化性能。金屬團(tuán)簇模型催化研究已經(jīng)證實(shí)了這種原子依賴(lài)的催化現(xiàn)象，然而其制備需要超高真空等苛刻環(huán)境，難以制備實(shí)際催化應(yīng)用中需求的高比表面積基底擔(dān)載的金屬團(tuán)簇催化劑。

因而，雖然很多研究制備了單原子催化劑，少原子金屬簇催化劑的合成卻是難以在原子層面精確控制，譬如合成結(jié)構(gòu)確定的雙原子，三原子團(tuán)簇催化劑。難以合成少原子團(tuán)簇催化劑的關(guān)鍵在于缺乏手段精確控制團(tuán)聚過(guò)程。我們知道，制備單原子催化劑的過(guò)程中，通常需要載體表面的缺陷結(jié)構(gòu)或者氨基等基團(tuán)錨定金屬單原子，最終得到單原子催化劑。但是制備少原子團(tuán)簇的過(guò)程中，卻需要進(jìn)一步在已有的單原子表面沉積且僅沉積另外一個(gè)金屬原子，既要保證每個(gè)新的原子都要沉積到第一個(gè)原子上，又要防止多個(gè)原子在同一位點(diǎn)團(tuán)聚。舉例而言，這一過(guò)程基本相當(dāng)于射箭時(shí)候，先把十支箭射到靶上，然后再射十支箭到前十支箭上或者附近(~ 0.3 nm)，并且不能有三支或更多的箭相互接近。

本文我們分享一篇中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)韋世強(qiáng)教授和路軍嶺教授課題組合作，近期發(fā)表在Nature Communications上的研究論文。這項(xiàng)工作中，采用ALD技術(shù)在大比表面的石墨烯表面沉積Pt2雙原子簇，以球差矯正透射電子顯微鏡，X-ray 吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜，結(jié)合理論計(jì)算，確定了催化劑的結(jié)構(gòu)。隨后研究了催化劑在氨硼烷水解脫氫反應(yīng)中的性能，反應(yīng)機(jī)制以及雙原子簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

合成調(diào)控

首先預(yù)處理石墨烯，在表面創(chuàng)造酚和酚-羰基對(duì)，以充當(dāng)Pt物種的成核位點(diǎn)。處理后的石墨烯表面成為富缺陷狀態(tài)，其比表面積高達(dá)570 m²/g。隨后進(jìn)行第一次Pt ALD過(guò)程，通過(guò)控制沉積條件，得益于ALD技術(shù)的自限反應(yīng)特性，單個(gè)MeCpPtMe₃分子在載體表面的單個(gè)酚相關(guān)位點(diǎn)成核，經(jīng)過(guò)O₂處理掉表面有機(jī)基團(tuán)，得到Pt單原子催化劑，樣品命名為Pt₁/Graphene。第二步沉積過(guò)程中，同樣基于ALD技術(shù)的自限特性，調(diào)控反應(yīng)條件可以使氣相中的單個(gè)MeCpPtMe₃分子只能吸附在前一過(guò)程的Pt₁單原子上，最后經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑處理除去表面配體得到Pt₂雙原子，催化劑命名為Pt₂/Graphene。（文中在反應(yīng)條件的控制和結(jié)構(gòu)調(diào)控方面有大量工作，數(shù)據(jù)很豐富）。

結(jié)構(gòu)表征

單原子催化劑結(jié)構(gòu)表征主要采用：1）原子級(jí)成像技術(shù)確定目標(biāo)的位置和大小，即球差矯正透射電鏡技術(shù)；2）精細(xì)光譜技術(shù)檢測(cè)目標(biāo)原子的配位環(huán)境以分辨是單原子狀態(tài)還是團(tuán)簇狀態(tài)，同時(shí)表征目標(biāo)原子與載體的相互作用，即X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜；3）計(jì)算模擬單原子的存在狀態(tài)及其與載體的相互作用，即密度泛函理論計(jì)算（DFT）。本文中一樣采用了這些表征手段，并解釋了雙原子簇的一些特殊結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。

從球差矯正電鏡圖像中，在不同的樣品中可以清晰看到平均間距大于2 nm的Pt₁單原子（Pt₁/Graphene）和原子間距約0.3 nm的Pt₂雙原子團(tuán)簇（Pt₂ / Graphene）。另外，多次合成樣品的ICP-AES數(shù)據(jù)表明，第二次ALD過(guò)程前后Pt原子比率約為1:2，這從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度表明第二次沉積過(guò)程中氣相MeCpPtMe分子在Pt1單原子位點(diǎn)成核（雖然是間接證據(jù)，卻從宏觀上證實(shí)了數(shù)據(jù)的可靠性，彌補(bǔ)了電鏡微區(qū)觀察的缺陷，足見(jiàn)研究之嚴(yán)謹(jǐn)）。

X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的對(duì)比及擬合數(shù)據(jù)表明，在第一次ALD過(guò)程得到的是Pt₁單原子，第二次ALD過(guò)程得到的是Pt₂雙原子簇，并且分別以Pt₁O_x和Pt₂O_x的狀態(tài)存在。這一表征結(jié)果加強(qiáng)了透射電鏡的觀察結(jié)果，并得到了催化劑中Pt物種存在狀態(tài)。隨后，DFT計(jì)算模擬了催化劑制備過(guò)程中的成核過(guò)程和最終的雙原子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，并與合成過(guò)程及XAS數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。

催化應(yīng)用

本文將雙原子催化劑應(yīng)用于NH3BH3 (AB)水解產(chǎn)氫。相同Pt含量的多種催化劑對(duì)比研究表明，雙原子簇的Pt 2 / Graphene的催化劑能夠在0.9 min內(nèi)完全水解NH3BH3，并產(chǎn)生與理論值相同的產(chǎn)氫量。作為對(duì)比，Pt 1 / Graphene催化劑在10.8 min內(nèi)僅分解了~ 42%的底物；納米顆粒負(fù)載的Pt / SiO2催化劑需要在6.8 min內(nèi)才能完全水解NH3BH3。計(jì)算各催化劑的specific rates表明，Pt2雙原子催化劑室溫下比速率高達(dá)2800 mol H2 molPt?1min?1，分別是石墨烯負(fù)載Pt1單原子和Pt納米顆粒的17倍和45倍。

催化機(jī)制研究

論文使用DFT對(duì)催化機(jī)制進(jìn)行深入研究，特別是比較了單原子催化劑Pt₁ / Graphene和雙原子催化劑Pt₂ / Graphene的區(qū)別?？紤]到AB水解的強(qiáng)還原性，作者在建模時(shí)將催化劑設(shè)定為部分還原態(tài)，即Pt₁ / Graphene - R和Pt₂ / Graphene-R。計(jì)算表明，AB吸附在Pt₂ / Graphene-R催化劑第二個(gè)Pt原子上時(shí)，吸附能為-2.81 eV，弱于在Pt₁ / Graphene-R催化劑的吸附能（-3.20 eV），而AB在Pt (111)表面吸附能(-3.97 eV) 遠(yuǎn)強(qiáng)于單原子或雙原子催化劑。另一方面，AB水解產(chǎn)物H₂在Pt₂ / Graphene-R上的吸附能（-1.29 eV）也弱于在Pt₁/Graphene-R上的吸附能（-2.42 eV）。更有意思的是，計(jì)算發(fā)現(xiàn)H₂分子在Pt₁ / Graphene-R上存在化學(xué)吸附解離現(xiàn)象，而在Pt₂ / Graphene-R上只能以H₂分子形式存在。綜合而言，Pt₂ / Graphene-R的頂部Pt原子對(duì)AB和H2的吸附相對(duì)Pt₁單原子較弱，這些因素使其具有優(yōu)異的催化性能。

穩(wěn)定性表征

催化劑的穩(wěn)定性包含性能穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的相對(duì)應(yīng)。論文中對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，相對(duì)對(duì)比樣品雙原子催化劑具有最高的催化穩(wěn)定性。球差電鏡測(cè)試表明，催化測(cè)試后催化劑中沒(méi)有出現(xiàn)Pt納米顆粒，雙原子簇結(jié)構(gòu)仍然占主導(dǎo)地位。300 oC或400 oC焙燒之后，催化劑中Pt物種處于納米顆粒，雙原子簇，單原子共存的狀態(tài)，催化性能顯著下降，不過(guò)比速率仍然高達(dá)1037 molH2 molPt?1 min?1。

結(jié)論及影響

論文基于ALD技術(shù)的自限反應(yīng)特性，通過(guò)Bottom - up路徑精確控制合成了穩(wěn)定的Pt₂雙原子復(fù)合石墨烯結(jié)構(gòu)催化劑。論文中對(duì)合成過(guò)程的調(diào)控，結(jié)構(gòu)的表征，催化性能及機(jī)制都有深入的研究。

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