合成氣一步法高選擇性制乙烯

論文概況：

   1）  構建了ZnCrO_x-MOR雙功能催化劑體系，實現(xiàn)了高選擇性合成氣直接制乙烯,單獨乙烯在烴類中的選擇性最高可以達到80%以上；

   2）  將乙烯的收率分別與MOR分子篩不同位置的B酸進行了關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)了MOR的8元環(huán)口袋內(nèi)的B酸是乙烯生成的活性中心；

   3）  對雙功能催化劑的中間體進行了研究，通過¹²⁹Xe固體核磁明確了乙烯酮更傾向于吸附在8元環(huán)口袋，而甲醇更傾向于吸附在12元環(huán)孔道內(nèi)。

   4）  通過模型試驗確認了乙烯酮可以在8元環(huán)口袋內(nèi)選擇性生成乙烯，而甲醇或DME無論在MOR的8元環(huán)口袋或12元環(huán)孔道內(nèi)都不能生成乙烯。

1.課題背景

      實現(xiàn)C-C偶聯(lián)的精準調(diào)控一直是C₁化學最核心的也是最具挑戰(zhàn)性的問題，本文是在16年合成氣制混合烯烴工作（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068）的繼承和延生，秉承活性中心分離的思想，即拋棄傳統(tǒng)的費托合成的金屬催化劑，將CO活化和C-C偶聯(lián)分開在兩個活性中心上進行：使用部分還原的氧化物來活化CO和H2，在氧化物表面生成氣相中間體，擴散到分子篩限域的孔道內(nèi)進行可控的C-C偶聯(lián)。實際上基于類似的思想，最近2年國內(nèi)外很多課題組，報道了一系列的氧化物-分子篩催化劑實現(xiàn)合成氣制混合烯烴（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725；ACS Catal., 2017, 7(4): 2800-2804；Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (45), 13392–13401）；合成氣制芳烴（Chem 2017, 3, 334–347；Chem. Commu., 2017, 53(81): 11146-11149；Chem. Sci., 2017, 8, 7941-7946）；CO₂+H₂制烯烴（ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548; Chem. Commun., 2018,54, 140-143 ）；CO₂+H₂制液體燃料（Nature Chemistry，2017，9, 1019–1024)等選擇性的突破。

      前面列舉的大量的文章報道的合成氣選擇性都取得了可喜的突破，但可以看出所有報道產(chǎn)物都是某一餾分的選擇性很高，截止目前C₁化學中仍然沒有甲烷以外的單一產(chǎn)物的高選擇性定向合成的報道。本文使用了一種包含ZnCrO_x與MOR分子篩的雙功能催化劑，實現(xiàn)了高選擇性直接制乙烯的過程。單獨乙烯在烴類中的選擇性最高可以達到80%以上。這樣的乙烯選擇性遠高于迄今報道的合成氣直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化的乙烯選擇性。

2. 乙烯選擇性與分子篩孔道結(jié)構

      讓人疑惑的是這里使用的分子篩是一種具有一維12元環(huán)直通孔道（7.0 × 6.5 ?）的分子篩實現(xiàn)乙烯高選擇性.
      在過去的MTO研究中，為了提高產(chǎn)物中乙烯的選擇性，一種相對有效的手段是使用具有更小籠尺寸的LEV分子篩。雖然提高了乙烯選擇性（可以達到~60%左右），但相比經(jīng)典的CHA分子篩由于孔道太小，更小的籠尺寸限制了產(chǎn)物的擴散，更加容易導致積碳失活。相對的MOR這種具有較大孔道的分子篩與小分子烯烴（C₂-C₄烯烴）尺寸并不匹配（甚至比芳烴尺寸還要大），也因此MOR分子篩在過去的MTO研究中，無論是活性還是選擇性上的表現(xiàn)都不能令研究者們滿意。反而更多是應用于一些具有較大尺寸的分子的活化和轉(zhuǎn)化上，例如長鏈烴類的裂解反應和異構化反應。

      本文報道的MOR分子篩在合成氣轉(zhuǎn)化中居然有如此驚艷的乙烯選擇性，著實讓人驚訝和費解。仔細觀察MOR的孔道結(jié)構可以發(fā)現(xiàn)，實際上MOR的12元環(huán)直通孔道兩側(cè)交錯連接了8元環(huán)孔口的側(cè)邊口袋（通常稱為side pocket）。而這個側(cè)邊口袋無論是孔口尺寸（4.8 × 3.4 ?）還是籠的尺寸看起來都更加與乙烯分子相匹配。

3. 乙烯的生成位點確認

      要弄清楚乙烯的生成到底是在什么位置,需要一系列具有不同酸分布的樣品與反應結(jié)果進行關聯(lián)。查閱文獻可以發(fā)現(xiàn)，過去有大量的報道關于Na⁺可以選擇性的優(yōu)先取代MOR的8元環(huán)中的B酸，之后再取代12元環(huán)中的B酸；而紅外則是非常有效的可以定量區(qū)分不同位置B酸的方式。這就給本文研究MOR上不同活性中心對反應的影響提供了基礎，通過對不同樣品進行不同程度的Na⁺離子交換，可以得到了一系列不同酸分布的MOR分子篩。通過核磁的¹H譜可以定量測出每個樣品的總B酸含量，進一步通過原位紅外光譜計算出不同位置B酸的相對含量，可以計算出每個樣品8元環(huán)側(cè)邊口袋中的B酸含量以及12元環(huán)中的B酸含量。將不同位置B酸的含量與相同條件下合成氣反應中乙烯的生成速率進行關聯(lián)，可以清楚的看到在乙烯的生成速率與8元環(huán)側(cè)邊口袋中的B酸含量有非常好的線性關系，而12元環(huán)中的B酸含量和乙烯的生成速率并沒有相關性(圖2)。

      而進一步使用吡啶（分子尺寸大于8元環(huán)小于12元環(huán)，因此只能進入12元環(huán)不能進入8元環(huán)側(cè)邊口袋）選擇性的占據(jù)12元環(huán)孔道中的B酸，只暴露8元環(huán)側(cè)邊口袋中的B酸。吡啶修飾后的樣品（圖3中實心點）乙烯的選擇性相比不修飾的樣品（圖3中空心點），明顯提高。更加有趣的是，吡啶修飾后CO轉(zhuǎn)化率也有所提高，雖然轉(zhuǎn)化率提高原因目前尚不知曉。但是上面的實驗都證明了，MOR的8元環(huán)側(cè)邊口袋中的B酸位點是合成氣轉(zhuǎn)化中乙烯生成的活性中心，而12元環(huán)中的B酸位點對于乙烯的生成并沒有明確幫助。

4. 乙烯酮中間體與孔結(jié)構的相互作用

      隨之而來的另一個問題便是，究竟是什么原因促使氧化物生成的中間體會選擇性的在MOR的8元環(huán)側(cè)邊口袋中反應生成乙烯，而不在12元環(huán)中反應生成更多的長碳鏈的大分子烴類呢？過去的MTO研究表明甲醇似乎就更加傾向于在MOR的12元環(huán)中反應生成長鏈烴類或芳烴甚至積碳堵塞孔道。本文作者在2016年的報道中（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068）提出合成氣在ZnCrO_x-MSAPO上生成烯烴的中間體更可能是乙烯酮。由于吸附是催化反應的第一步，文中對乙烯酮、甲醇在MOR不同活性中心的吸附進行了研究。通過¹²⁹Xe固體核磁實驗發(fā)現(xiàn)，乙烯酮更傾向于吸附在MOR的8元環(huán)中，而甲醇更傾向于吸附在MOR的12元環(huán)中 (圖4 )。Corma課題組的理論計算也發(fā)現(xiàn)甲醇在12元環(huán)的吸附能明顯大于8元環(huán)（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16316-16323），而Rasmussen等也通過理論計算發(fā)現(xiàn)乙烯酮在8元環(huán)側(cè)邊口袋的吸附比12元環(huán)更強（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7261-7264）。  

5. 中間體模型實驗比較

      進一步通過模型實驗比較了合成氣在OX-MOR催化劑，乙烯酮和甲醇在MOR不同活性位點反應的烴分布，更加直觀的看出合成氣在只有8元環(huán)B酸的ZnCrO_x-MOR#2-py和同時含有8元環(huán)和12元環(huán)B酸的MOR#3上反應產(chǎn)物的烴分布（圖4-15 A和G）與乙烯酮在這兩個樣品上分別反應的烴類產(chǎn)物分布（圖4-15 B和H）相似，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的乙烯選擇性并且乙烯酮反應得到的乙烯選擇性更高，特別是乙烯酮在MOR的8元環(huán)B酸上乙烯選擇性可達90%。但是無論是合成氣還是乙烯酮在MOR的12元環(huán)B酸上（MOR#14）反應的產(chǎn)物分布都非常寬，選擇性很差（圖4-15 D和E）。而甲醇在這三個樣品上轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布都較寬，在只有8元環(huán)B酸的MOR#2-py上甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中C₃最多達到48%，C₂的烴類只有31%（圖4-15 C）。而在僅暴露12元環(huán)B酸的MOR#14上，甲醇的反應產(chǎn)物中C₃₊達到86%，C₂選擇性僅僅12%（圖4-15 F）。在MOR#3上也表現(xiàn)出了類似MOR#14的選擇性。