煤制合成天然氣技術進展

關鍵詞：煤制天然氣，煤氣化，甲烷合成，催化劑，天然氣脫水

1甲烷合成工藝的發(fā)展

      20世紀初，國外就開始了甲烷化催化劑及利用甲烷化反應脫除合成氨原料氣中少量CO、CO₂的研究。高CO含量的甲烷化研究始于20世紀40年代。20世紀70年代，魯奇公司和南非薩索爾公司建設了一套合成氣多級絕熱甲烷化工藝試驗裝置，同時魯奇公司和奧地利艾爾帕索公司維也納石油化工廠建設了一套半工業(yè)化的合成氣甲烷化制天然氣試驗裝置。1978年丹麥托普索公司用該公司開發(fā)的TREMP甲烷化工藝，在美國建成并投產(chǎn)一個日產(chǎn)72萬m³的合成天然氣工廠，由于油價逐降，1981年該工廠被迫關停。1984年美國北達科他州大平原氣化廠采用德國魯奇公司煤制天然氣技術，投產(chǎn)了一個日產(chǎn)389萬m³的煤制天然氣工廠。2012年中國大唐國際內(nèi)蒙克什克騰旗煤制天然氣項目建成投產(chǎn)，2013年中國慶華新疆伊寧煤制天然氣項目建成投產(chǎn)。

      國內(nèi)中科院大連化物所20世紀60年代研制的中溫甲烷化催化劑成功用于合成氨廠，脫除合成氨原料氣中少量CO、CO₂，將低熱值水煤氣甲烷化，使其增值為中熱值城市煤氣。近年該所成功研發(fā)了700℃的高溫甲烷化催化劑，在小試、中試成功的基礎上，正開展工業(yè)試驗。國內(nèi)其他甲烷化催化劑研究單位也取得了一定的進展。

      目前，能提供大型甲烷化工藝技術的外國公司有：丹麥托普索公司、英國戴維公司、德國魯奇公司。丹麥托普索公司、英國戴維公司都采用250~700℃高溫鎳催化劑、3~4臺絕熱反應器串聯(lián)的熱循環(huán)氣天然氣合成技術，廢熱用于產(chǎn)生壓力4~10MPa、溫度450~530℃的過熱蒸汽。德國魯奇公司采用450~490℃中溫鎳催化劑，3~4臺絕熱反應器串聯(lián)的冷循環(huán)氣天然氣合成技術，廢熱用于產(chǎn)生壓力4MPa、溫度450℃的過熱蒸汽。

2甲烷合成原料氣的生產(chǎn)

      凡含CO、CH₄、H₂的各類煤氣，都可通過加工，制得合格的甲烷合成原料氣。如：各種煤氣化工藝生產(chǎn)的煤氣、焦爐煤氣、熱解煤氣、煉廠氣等工業(yè)尾氣。大型甲烷合成裝置的原料氣主要通過煤氣化制取。

2.1煤氣化工藝的選擇

      盡管煤氣化爐型及其工藝有上百種，仍大致可歸納成三類：固定床氣化、氣流床氣化、流化床氣化。煤氣化技術的選擇，主要依據(jù)是煤質及要加工的目標產(chǎn)品，其次是投資、成本、能效、環(huán)保等。

2.1.1固定床純氧加壓氣化

      固定床純氧加壓氣化有干排灰和液態(tài)排渣2種工藝。其工藝特點是：

 （1）煤的適應性廣，幾乎所有煤種，包括強黏結性、高水分（37%）、高灰（35%）、高/低灰熔融性溫度煤都是可用的原料。煤質越好，其經(jīng)濟性越好，唯一的要求是煤粒徑5~50mm。

 （2）氣-固相逆流接觸，由干燥層、干餾層、氣化層、燃燒層、灰渣層構成穩(wěn)定的氣化床層。

 （3）物料冷進冷出，氣化爐類似一個熱交換器，碳轉化率、氣化效率、熱效率是3種氣化工藝中最高的，氧消耗僅為氣流床氣化的1/3~2/5。

 （4）能有效實現(xiàn)煤的分質利用。煤在干餾過程中產(chǎn)出焦油、酚、氨、硫、煤氣等副產(chǎn)品，能有效降低產(chǎn)品的投資與成本。

 （5）氣化壓力高，一般為3~4MPa，最高可達10MPa，為在各種壓力下的等壓合成天然氣提供了技術基礎，有效降低了投資和能耗。

 （6）干排灰固定床氣化：蒸汽消耗大，油/水分離、工藝廢水處理量及技術難度較大，造成投資和成本增加。

 （7）液態(tài)排渣固定床氣化：蒸汽分解率達90%，蒸汽消耗與氣流床氣化接近，廢水處理量有所減少。

 （8）煤氣中有效氣（H₂、CO、CH₄）成分高，干排灰固定床氣化有效氣體積分數(shù)70%~73%，液態(tài)排渣固定床氣化有效氣體積分數(shù)89%~90%，粗煤氣中CH₄體積分數(shù)8%~12%，為合成天然氣產(chǎn)品貢獻了40%~50%的CH₄，大大減小了下游各裝置的規(guī)模。

 （9）煤、氧、電、水等消耗是3種氣化工藝中最低的。

2.1.2氣流床氣化

      氣流床氣化包括干粉煤氣化和水煤漿氣化。其特點是：

 （1）要求粒徑小于0.09mm煤大于90%，對干粉煤中水分有嚴格的要求：煙煤中水分＜2%，褐煤中水分＜8%；水煤漿質量分數(shù)要大于60%。

 （2）高溫氣化，溫度1500℃左右，煤氣成分主要含CO、CO₂、H₂，少量N₂、H₂S。有效氣體成分高：干粉煤氣化中約占90%，水煤漿氣化中約占80%。

 （3）工藝廢水量及有害物含量較少，易處理，投資少。

 （4）氣化強度大，單爐投煤量達2000 t/h以上，有利于裝置大型化。

 （5）煤、氧、電、水等消耗高。

 （6）單位產(chǎn)品投資大，成本高。

2.1.3流化床氣化

      該氣化技術各項指標目前還不能滿足大型合成天然氣廠建設要求。

2.2不同煤氣化工藝制合成天然氣各裝置能力對比

      對于同一煤質，分別采用固定床氣化與氣流床氣化，20億m³/a天然氣合成工廠各主要工藝裝置相對能力比較見表1。

      由表1可知，固定床煤氣化煤、氧消耗最低，能量轉化率最高。固定床煤氣化粗煤氣中的CH₄占產(chǎn)品天然氣中甲烷的40%~50%，大大減小了下游變換、低溫甲醇洗、甲烷合成、公用工程等裝置規(guī)模，節(jié)省了投資，降低了原材料和動力消耗。固定床液態(tài)排渣氣化的熔渣池可噴入一定的粉煤，再加上鍋爐用的粉煤，可基本解決塊、粉煤平衡問題；蒸汽分解率可達90%，煤氣廢水量有所減少。因此，固定床氣化是制天然氣原料氣的最佳工藝。當煤種灰熔融性溫度很高時，宜選用固定床干排灰氣化。當粉煤過剩較多時，可選用固定床液態(tài)排渣與干粉煤熔渣氣化組合的煤氣化工藝，也可以與電站或煤礦協(xié)作解決。

2.3粗煤氣凈化

      粗煤氣凈化包括變換、低溫甲醇洗2部分。通過變換調(diào)整煤氣組成，使低溫甲醇洗出口n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3/1。通過低溫甲醇洗把煤氣中的總硫體積分數(shù)脫至0.1×10^-6以下，CO₂體積分數(shù)脫至3%左右。

 （1）固定床氣化變換與氣流床氣化變換有明顯的不同。因固定床粗煤氣中含焦油等雜質，所以變換需選用耐硫耐油鈷鉬催化劑，且催化劑要周期性燒炭以恢復活性，在流程設計中，無論裝置規(guī)模大小，變換最少也要并列兩條線。

 （2）固定床氣化甲醇洗凈化與氣流床氣化甲醇洗凈化也有差別，主要是固定床氣化變換氣中仍然含有油等雜質，因此，在甲醇洗脫硫、脫碳前要設預洗塔，用低溫甲醇洗滌，預洗廢液先經(jīng)水萃取，把甲醇和油分開，然后用精餾法把甲醇和水分開。

 （3）由于固定床氣化工藝伴生的甲烷約占產(chǎn)品天然氣中甲烷的40%~50%（液態(tài)排渣氣化略低于該值），因此其變換、凈化、甲烷合成裝置的規(guī)模比采用氣流床氣化的小很多。

各種煤氣化生產(chǎn)的煤氣、焦化及干餾煤氣補充CO后，經(jīng)變換調(diào)整n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04，再經(jīng)脫硫、脫碳凈化后，都可成為合格的原料氣，但采用不同煤氣化方式的煤制天然氣工藝流程、設備、原材料、動力消耗、投資、產(chǎn)品成本差別很大。

      固定床氣化工藝是集燃燒、氣化、甲烷生成、干餾、干燥于一體的工藝過程，與其他氣化工藝相比，其原材料、動力消耗是最低的，合成天然氣時各裝置規(guī)模最小，投資最省，粗煤氣中的CH₄含量高，生產(chǎn)1000 m³合成天然氣，僅需2650m³~2700 m³合成氣，還副產(chǎn)大量焦油等化工產(chǎn)品，實現(xiàn)了煤的分質利用，節(jié)能降耗顯著，所以國內(nèi)外大型煤制天然氣技術大都采用加壓固定床煤氣化工藝。固定床氣化甲烷合成原料氣制備流程示意圖見圖1。

3甲烷合成

3.1甲烷合成工藝原理

    進入甲烷合成裝置的合成氣，要求n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04，經(jīng)精脫硫，總硫體積分數(shù)要求在30×10^-9以下，在溫度250℃~750℃、壓2.5MPa~4.0MPa、鎳催化劑的作用下，發(fā)生的反應見式（1）、（2）：

3H₂+CO=CH₄+H₂O    ΔH₂₉₈=206kJ/mol（1）

4H₂+CO₂=CH₄+2H₂O  ΔH₂₉₈=165kJ/mol（2）

伴隨上述甲烷化反應進行，同時發(fā)生CO變換反應，見式（3）：

H₂O+CO=CO₂+H₂   ΔH₂₉₈=21.2kJ/mol（3）

      甲烷合成反應是強放熱、體積縮小反應，高溫、高壓有利于加快反應速度，縮短化學反應達到平衡的時間，低溫有利于化學反應平衡，獲得體積分數(shù)約96%的甲烷產(chǎn)品。對于甲烷合成工藝，H₂/CO應滿足最佳化學計量比B。

B=n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04

      考慮工廠生產(chǎn)操作實際情況，一般設計B為3.04，生產(chǎn)操作控制B在3到3.08之間，較低的B可能會引起炭的生成。在一定溫度范圍，合成氣中高的CO分壓、低的水含量，將產(chǎn)生結炭反應，見式（4）。

2CO→C+CO₂（4）

      炭生成的風險，主要發(fā)生在第一級甲烷合成反應器和最終甲烷合成反應器。在高CO分壓、300℃以下，CO與鎳反應生成羰基鎳，不僅造成鎳的損失，同時還導致羰基鎳在催化劑床層上沉積，降低催化劑反應活性，增加床層阻力降。根據(jù)生產(chǎn)操作經(jīng)驗，在300℃以上、有水蒸氣存在的工況下，不會產(chǎn)生羰基鎳。在高溫下防止鎳晶體的生成是甲烷合成工藝的關鍵，也是評價催化劑性能的重要指標。

3.2甲烷合成工藝流程特點

      目前建成和在建的煤制天然氣項目選用的均為多段絕熱固定床甲烷合成工藝。甲烷合成工藝流程主要包括：精脫硫、甲烷合成、余熱回收3個部分，根據(jù)反應溫度可分為中溫甲烷合成工藝流程和高溫甲烷合成工藝流程。

3.2.1中溫甲烷合成工藝特點

      中溫甲烷合成工藝流程典型代表工藝為魯奇中溫甲烷合成工藝，應用于美國大平原煤制合成天然氣廠。

工藝特點：

 （1）采用460~480℃的中溫甲烷合成技術，由于操作溫度低，有利于甲烷合成反應平衡向深度完成，放熱量更大，因此，系統(tǒng)水蒸氣消耗大。

 （2）采用冷循環(huán)，循環(huán)氣是第二級甲烷合成反應器出口經(jīng)冷卻至40℃后的生成氣，與部分新鮮氣混合后，290℃進第一級甲烷合成反應器。循環(huán)氣比為高溫甲烷合成工藝流程的3~4倍，能耗較高。

 （3）生產(chǎn)蒸汽等級為4MPa中壓飽和蒸汽，廢熱能溫度較低，利用價值不如高溫甲烷合成工藝流程所產(chǎn)蒸汽。

3.2.2高溫甲烷合成工藝特點

      高溫甲烷合成工藝流程的典型代表工藝為托普索高溫甲烷合成工藝流程和戴維高溫甲烷合成工藝流程。其中，托普索高溫甲烷合成工藝流程應用于新

      疆慶華煤制天然氣項目一期工程、內(nèi)蒙古匯能煤制天然氣項目一期工程；戴維高溫甲烷合成工藝流程應用于大唐克旗煤制天然氣項目一、二期工程、大唐阜新煤制天然氣項目一期工程和伊犁新天煤制天然氣項目。

      中科院大連化物所與中國石油和化工勘察設計協(xié)會煤化工設計技術中心合作，開發(fā)了一種無循環(huán)壓縮機的高溫甲烷合成工藝流程，已獲授權發(fā)明專利，并建成工業(yè)試驗裝置。托普索也開發(fā)了同類型的技術。

工藝特點：

 （1）使用溫度、壓力范圍很寬的鎳催化劑，操作溫度在250~700℃，壓力在2.5~5MPa。甲烷化反應是受熱力學平衡限制的強放熱反應，溫度越高，反應速度加快，但CH₄產(chǎn)率越低，所以在工程上采用多級固定床絕熱反應器串聯(lián)流程，各級反應器設置冷卻、除水等步驟，使溫度逐步降低（見圖2甲烷合成與溫度的平衡曲線），保證產(chǎn)品天然氣中的CH₄體積分數(shù)達96%以上。

 （2）裝備易大型化，單線生產(chǎn)能力可達10 ~20萬m³/h。

 （3）采用第一級甲烷合成反應器（循環(huán)）出來的150~190℃含大量水蒸氣的熱循環(huán)氣，控制第一級甲烷合成反應器（補充）床層溫度。循環(huán)氣采用熱循環(huán)工藝，循環(huán)氣量為采用冷循環(huán)工藝的1/4~1/3，催化劑的裝填量也相對較少，反應器尺寸大大縮小，從而降低了循環(huán)壓縮機能耗，并節(jié)省大量防甲烷合成反應結炭所需的蒸汽。

 （4）甲烷化合成天然氣工藝能量的有效轉化率達80%~85%，產(chǎn)生的廢熱能約占總能的20%，利用這部分廢熱能可生產(chǎn)4~10MPa、450~530℃高壓過熱蒸汽、少量低壓蒸汽及預熱脫鹽水，廢熱能回收率可達96%~98%。

 （5）生產(chǎn)的天然氣CH₄體積分數(shù)達96%~97%，熱值可達35~36MJ/m³，華白指數(shù)48左右，燃燒勢38~43，無硫，CO和CO₂含量等都達到國家一類天然氣質量標準，完全滿足高壓長輸管道標準要求。

3.3甲烷合成催化劑

      催化劑是甲烷合成技術的核心，要求活性好、選擇性好、轉化率高、壽命長。20世紀80年代建成的美國大平原天然氣工廠，魯奇公司選用中溫鎳催化劑。21世紀初中國投產(chǎn)的3個工廠，基本建成的2個工廠都選用托普索或戴維高溫催化劑，生產(chǎn)操作證明其安全、可靠。魯奇、托普索、戴維3個公司的催化劑性能見表2。

3.4高溫甲烷合成工藝流程

      高溫甲烷合成工藝流程示意圖見圖3。來自界外的合成氣30℃、3.2MPa~3.3MPa、n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04進入精脫硫槽1，保證合成氣中的總硫體積分數(shù)＜30×10^-9，合格的合成氣經(jīng)加熱到255℃分兩股：一股與循環(huán)氣壓縮機來的199℃、3.3MPa熱的循環(huán)氣匯合進入2A反應器，2A出來的反應氣經(jīng)6A余熱回收器后，分成2部分；一部分換熱至190℃后進循環(huán)氣壓縮機，另一部分260℃的反應氣與精脫硫來的255℃合成氣匯合后，進入2B甲烷化反應器。由于甲烷化反應是強放熱過程，2A/2B反應器中氣體溫度很快升到650~675℃。高溫工藝氣體進入余熱回收器6A/6B，生產(chǎn)5.2MPa的飽和蒸汽。6A、6B余熱回收器共用一個汽包7。余熱回收器出來的氣體約330℃，進入甲烷化反應器3，出口反應氣約540℃，進入第二高壓蒸汽過熱器10，對第一高壓蒸汽過熱器9來的蒸汽進行二次過熱至450℃。工藝氣體換熱至300℃左右，進入甲烷化反應器4，出口反應氣進入第一高壓蒸汽過熱器9。換熱后240℃的反應氣進入甲烷化反應器5，此時反應氣中的甲烷體積分數(shù)已達97%，再經(jīng)低壓余熱回收器或脫鹽水預熱器11冷卻至40℃。

      甲烷化過程產(chǎn)生的廢熱中，以高壓過熱蒸汽回收的廢熱約占總廢熱的70%；其他以低壓蒸汽及預熱脫鹽水汽回收的廢熱約占總廢熱的27%；直接水冷熱損失僅占2.5%~3.0%。不同高溫合成天然氣工藝流程主要差別如下：

 （1）為保證合成氣中的總硫體積分數(shù)＜30×10^-9，各公司都在甲烷化反應器前增設精脫硫槽，有的采用二級精脫硫，有的僅用一級精脫硫。

 （2）都采用高溫甲烷化催化劑，但溫度有差別，2A反應器操作溫度：托普索為675℃，戴維為650℃。

 （3）采用的高溫甲烷化催化劑起始活性溫度都在230℃左右，但進2A/2B甲烷化反應器入口溫度：托普索為230℃左右，戴維為260℃左右。由于300℃以下能發(fā)生生成羰基鎳的副反應，影響催化劑的活性及壽命，托普索公司在2A/2B反應器床層鎳催化劑上部增加了一種防止羰基鎳生成的催化劑。

 （4）各公司都采用熱循環(huán)氣控制2A反應器床層操作溫度，但循環(huán)氣壓縮機在流程中的位置有所不同：托普索公司設在2A反應器出口，循環(huán)氣壓縮機入口溫度約190℃，水蒸氣體積分數(shù)約24%；戴維公司設在2B反應器出口，循環(huán)氣壓縮機入口溫度約159℃，水蒸氣體積分數(shù)約21%。循環(huán)氣中水蒸氣含量越高，催化劑結炭的可能性越小。

 （5）反應器的數(shù)量根據(jù)原料氣中CH₄含量及產(chǎn)品氣中CH₄濃度定，一般采用3級4個反應器或4級5個反應器。前二個反應器都分配一定的新鮮合成氣，2A反應器的生成氣都進2B反應器，后面的反應器都是串聯(lián)的。一級反應器中除發(fā)生甲烷化反應外，還可能伴有CO變換生成CO₂的反應。

 （6）余熱回收根據(jù)煤氣化壓力及工廠熱能平衡確定，一般生產(chǎn)4.0~5.2MPa、450℃高壓過熱蒸汽。余熱回收器設置在2A/2B反應器出口，但蒸汽過熱器的位置有所不同：戴維公司設在2A反應器出口，托普索公司設在第3、第4甲烷化反應器出口，串聯(lián)過熱。

 （7）余熱都按熱能的等級充分回收，除生產(chǎn)高壓過熱蒸汽外，有的選擇生成低壓飽和蒸汽和預熱脫鹽水及鍋爐給水，有的預熱脫鹽水、脫氧及鍋爐給水。廢熱能的回收率都能達到95%~98%。

4合成天然氣脫水及壓縮

4.1合成天然氣脫水

      合成天然氣中含有大量水蒸氣，為防止管道輸送過程中產(chǎn)生冷凝水，形成水化物及腐蝕，在進入管網(wǎng)前，必須按規(guī)定的露點要求，進行干燥。天然氣脫水工藝主要有如下幾種：

（1）溶劑吸收法

      所選的溶劑必須滿足對天然氣各成分及烴類的溶解度低、對水的溶解度大及水蒸氣吸收能力強的要求，同時要求溶劑蒸汽壓低、易再生、穩(wěn)定不腐蝕。三甘醇作為工業(yè)氣體脫水劑被廣泛采用。三甘醇脫水裝置主要包括吸收塔和再生系統(tǒng)，在高壓、常溫下吸收，低壓、溶劑沸點下再生。溶劑循環(huán)使用，再生熱源可以用蒸汽，也可以用燃氣。

 （2）固體吸收法

      主要的固體吸附劑有分子篩、硅膠、活性鋁釩土等，改變溫度、壓力可實現(xiàn)對水蒸氣的吸附和脫附。該法由于投資大、成本高，不宜用于大規(guī)模天然氣的干燥。

 （3）冷凍分離法

      該法主要是利用氣體降溫、水蒸氣分壓降低來脫水，對于露點要求很低的深度脫水不宜選用。工藝技術選擇：進入長輸管道的天然氣規(guī)模大，要求深度脫水，所以選用三甘醇脫水干燥系統(tǒng)。4.2合成天然氣壓縮合成天然氣經(jīng)脫水后，壓力2.2MPa。一般進入主干管線或長輸管線還需要加壓，壓縮機的壓力和能力視不同的工況選取。

5結語

      5.1  3種煤氣化工藝中，固定床煤氣化工藝煤、氧消耗最低，能量轉化率最高，同時大大減小了煤制天然氣工藝流程中下游變換、低溫甲醇洗、甲烷合成、公用工程等裝置規(guī)模，節(jié)省了投資。煤種灰熔融性溫度高時，應選用固定床干排灰氣化；當煤種灰熔融性溫度不高時，可選用固定床液態(tài)排渣氣化。

      5.2  采用不同煤氣化方式的煤制天然氣流程，其變換、凈化和甲烷合成工藝選擇有很大差別。

      5.3  高溫甲烷合成工藝流程具有能耗低、能量回收率高的優(yōu)點，已經(jīng)成為煤制天然氣項目的主流工藝，代表為托普索高溫甲烷合成工藝流程和戴維高溫甲烷合成工藝流程，兩者在精脫硫流程設計、循環(huán)氣壓縮機選型、反應器數(shù)量、余熱回收流程設計等有一定差別。催化劑和工藝流程是甲烷合成的關鍵技術。目前，

托普索和戴維均有高溫甲烷合成催化劑工業(yè)應用經(jīng)驗。

      5.4  為滿足進入長輸管線要求，合成天然氣通常采用三甘醇脫水干燥系統(tǒng)以達到規(guī)定的露點要求，并通過天然氣壓縮裝置達到規(guī)定的壓力要求。

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