催化燃燒原理及催化劑

一、催化燃燒的基本原理

        催化燃燒是典型的氣-固相催化反應，其實質(zhì)是活性氧參與的深度氧化作用。在催化燃燒過程中，催化劑的作用是降低活化能，同時催化劑表面具有吸附作用，使反應物分子富集于表面提高了反應速率，加快了反應的進行。借助催化劑可使有機廢氣在較低的起燃溫度條件下，發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO₂和H₂O，同時放出大量熱能，其反應過程為：

1.1催化燃燒的特點及經(jīng)濟性

        起燃溫度低，節(jié)省能源，有機廢氣催化燃燒與直接燃燒相比，具有起燃溫度低，能耗也小的顯著特點。在某些情況下，達到起燃溫度后便無需外界供熱。

二、催化劑及燃燒動力學

2.1 催化劑的主要性能指標

        在空速較高，溫度較低的條件下，有機廢氣的燃燒反應轉(zhuǎn)化率接近100%，表明該催化劑的活性較高。催化劑的活性分誘導活化、穩(wěn)定、衰老失活3個階段，有一定的使用限期，工業(yè)上實用催化劑的壽命一般在2年以上。使用期的長短與最佳活性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)，而穩(wěn)定性取決于耐熱、抗毒的能力。對催化燃燒所用催化劑則要求具有較高的耐熱和抗毒的性能。有機廢氣的催化燃燒一般不會在很嚴格的操作條件下進行，這是由于廢氣的濃度、流量、成分等往往不穩(wěn)定，因此要求催化劑具有較寬的操作條件適應性。催化燃燒工藝的操作空速較大，氣流對催化劑的沖擊力較強，同時由于床層溫度會升降，造成熱脹冷縮，易使催化劑載體破裂，因而催化劑要具有較大的機械強度和良好的抗熱脹冷縮性能。

2.2 催化劑種類

        目前催化劑的種類已相當多，按活性成分大體可分3類。

2.2.1貴金屬催化劑

        鉑、鈀、釕等貴金屬對烴類及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用壽命長，適用范圍廣，易于回收，因而是最常用的廢氣燃燒催化劑。如我國最早采用的Pt-Al₂O₃催化劑就屬于此類催化劑。但由于其資源稀少，價格昂貴，耐中毒性差，人們一直努力尋找替代品或盡量減少其用量。

2.2.2過渡金屬氫化物催化劑

        作為取代貴金屬催化劑，采用氧化性較強的過渡金屬氧化物，對甲烷等烴類和一氧化碳亦具有較高的活性，同時降低了催化劑的成本，常見的有MnOx、CoOx和CuOx等催化劑。大連理工大學研制的含MnO₂催化劑，在130℃及空速13000h^-1的條件下能消除甲醇蒸氣，對乙醛、丙酮、苯蒸氣的清除也很有效果。

2.2.3復氧化物催化劑

        一般認為，復氧化物之間由于存在結(jié)構(gòu)或電子調(diào)變等相互作用，活性比相應的單一氧化物要高。主要有以下兩大類：

（1）鈣鈦礦型復氧化物

        稀土與過渡金屬氧化物在一定條件下可以形成具有天然鈣鈦礦型的復合氧化物，通式為ABO₃，其活性明顯優(yōu)于相應的單一氧化物。結(jié)構(gòu)中一般A為四面體型結(jié)構(gòu)，B為八面體形結(jié)構(gòu)，這樣A和B形成交替立體結(jié)構(gòu)，易于取代而產(chǎn)生品格缺陷，即催化活性中心位，表面晶格氧提供高活性的氧化中心，從而實現(xiàn)深度氧化反應。常見的有幾類如：BaCuO₂、LaMnO₃等。

（2）尖晶石型復氧化物

         作為復氧化物重要的一種結(jié)構(gòu)類型，以AB₂X₄表示.尖晶石亦具有優(yōu)良的深度氧化催化活性，如對CO的催化燃燒起燃點落在低溫區(qū)（約80℃），對烴類亦在低溫區(qū)可實現(xiàn)完全氧化.其中研究最為活躍的CuMn₂O₄尖晶石，對芳烴的活性尤為出色，如使甲苯完全燃燒只需260℃，實現(xiàn)低溫催化燃燒，具有特別實際意義。

3.3 催化劑負載方式

        催化劑活性組分可通過下列方式沉積在載體上：（1）電沉積在纏繞或壓制的金屬載體上；（2）沉積在顆粒狀陶瓷材料上；（3）沉積在蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷材料上。

        金屬載體催化劑一般是將金屬制成絲網(wǎng)或帶狀，然后將活性組分沉積在其上。金屬載體催化劑的優(yōu)點是導熱性能好、機械強度高，缺點是比表面積較小。陶瓷載體結(jié)構(gòu)有顆粒狀及蜂窩狀兩大類，陶瓷材料通常為硅-鋁氧化物。顆粒狀載體的優(yōu)點是比表面積大，缺點是壓降大以及因載體間相互摩擦，造成活性組分磨耗損失。蜂窩載體是比較理想的載體型式，具有很高的比表面，壓力降較片粒柱狀低，機械強度大，耐磨、耐熱沖擊。

2.4 催化劑失活與防治

2.4.1催化劑失活

        催化劑在使用過程中隨著時間的延長，活性會逐漸下降，直至失活。催化劑失活主要有以下3種類型：（1）催化劑完全失活。使催化劑失活的物質(zhì)包括快速和慢速作用毒物兩大類?？焖僮饔枚疚镏饕辛?、砷等，慢速作用毒物有鉛、鋅等。通常情況下，催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。對于快速作用毒物來說，即使只有微量，也能使催化劑迅速失活。在500℃以下時，慢性作用毒物使活性物質(zhì)合金化的速度要慢得多。（2）抑制催化反應。鹵素和硫的化合物易與活性中心結(jié)合，但這種結(jié)合是比較松弛、可逆的、暫時性的。當廢氣中的這類物質(zhì)被去除后，催化劑活性可以恢復。（3）沉積覆蓋活性中心。不飽和化合物的存在導致碳沉積，此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒性物堵塞活性中心，從而影響催化劑的吸附與解吸能力，致使催化劑活性下降。

2.4.2催化劑失活的防治

         針對催化劑活性的衰減，可以采取下列相應的措施：按操作規(guī)程，正確控制反應條件；當催化劑表面結(jié)碳時，通過吹入新鮮空氣，提高燃燒溫度，燒去表面結(jié)碳；將廢氣進行預處理，以除去毒物，防止催化劑中毒；改進催化劑的制備工藝，提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。

2.5 燃燒動力學

        當有機廢氣在金屬氧化物催化劑上燃燒時，碳氫化合物的氧化反應是經(jīng)過表面氧化還原作用循環(huán)實現(xiàn)的。這一機理是由Mars-Van Krevelen提出，反應機理如下：

式中，Ri—碳氫化合物物種i。相應反應動力學模型方程式可表達為：

式中，ki、koi—分別碳氫化合物物種i及氧的反應速度常數(shù)，

C i、Coi—分別碳氫化合物物種i及氧的濃度，

Vi—每摩爾碳氫化合物物種i完全氧化所需氧摩爾數(shù)。

實驗表明碳氫氧化反應速度對碳氫的反應級數(shù)位于0和1之間。

三、有機廢氣催化燃燒技術(shù)進展

        有機廢氣是石油化工、輕工、塑料、印刷、涂料等行業(yè)排放的常見污染物，有機廢氣中常含有烴類化合物（芳烴、烷烴、烯烴）、含氧有機化合物（醇、酮、有機酸等）、含氮、硫、鹵素及含磷有機化合物等。如對這些廢氣不加處理，直接排入大氣將會對環(huán)境造成嚴重污染，危害人體健康。傳統(tǒng)的有機廢氣凈化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃燒法等，這些方法常有易產(chǎn)生二次污染、能耗大、易受有機廢氣濃度和溫度限制等缺點。而新興的催化燃燒技術(shù)已由實驗階段走向工程實踐，并逐漸應用于石油化工、農(nóng)藥、印刷、涂料、電線加工等行業(yè)。

3.1.2適用范圍廣

          催化燃燒幾乎可以處理所有的烴類有機廢氣及惡臭氣體，即它適用于濃度范圍廣、成分復雜的各種有機廢氣處理。對于有機化工、涂料、絕緣材料等行業(yè)排放的低濃度、多成分，又沒有回收價值的廢氣，采用吸附-催化燃燒法的處理效果更好。

3.1.3處理效率高，無二次污染

        用催化燃燒法處理有機廢氣的凈化率一般都在95%以上，最終產(chǎn)物為無害的CO₂和H₂O（雜原子有機化合物還有其他燃燒產(chǎn)物），因此無二次污染問題。此外，由于溫度低，能大量減少NO_X的生成。

3.2 催化燃燒的經(jīng)濟性

          影響催化燃燒法經(jīng)濟效益的主要因素有：催化劑性能和成本；廢氣處理中的有機物濃度；熱量回收效率；經(jīng)營管理和操作水平。催化燃燒雖然不能回收有用的產(chǎn)品，但可以回收利用催化燃燒的反應熱，節(jié)省能源，降低處理成本，在經(jīng)濟上是合理可行的。

四、催化燃燒工藝流程

         根據(jù)廢氣預熱方式及富集方式，催化燃燒工藝流程可分為3種。

4.1 預熱式

        預熱式是催化燃燒的最基本流程形式。有機廢氣溫度在100℃以下，濃度也較低，熱量不能自給，因此在進入反應器前需要在預熱室加熱升溫，燃燒凈化后氣體在熱交換器內(nèi)與未處理廢氣進行熱交換，以回收部分熱量。該工藝通常采用煤氣或電加熱升溫至催化反應所需的起燃溫度。

4.2 自身熱平衡式

        當有機廢氣排出時溫度較高（在300℃左右），高于起燃溫度，且有機物含量較高，熱交換器回收部分凈化氣體所產(chǎn)生的熱量，在正常操作下能夠維持熱平衡，無需補充熱量，通常只需要在催化燃燒反應器中設置電加熱器供起燃時使用。

4.3 吸附-催化燃燒

        當有機廢氣的流量大、濃度低、溫度低，采用催化燃燒需耗大量燃料時，可先采用吸附手段將有機廢氣吸附于吸附劑上進行濃縮，然后通過熱空氣吹掃，使有機廢氣脫附出來成為濃縮了的高濃度有機廢氣（可濃縮10倍以上），再進行催化燃燒。此時，不需要補充熱源，就可維持正常運行。

        對于有機廢氣催化燃燒工藝的選擇主要取決于：燃燒過程的放熱量，即廢氣中可燃物的種類和濃度；起燃溫度，即有機組分的性質(zhì)及催化劑活性；熱回收率等。當回收熱量超過預熱所需熱量時，可實現(xiàn)自身熱平衡運轉(zhuǎn)，無需外界補充熱源，這是最經(jīng)濟的。

        最后還要說的是任何一種設備都有其優(yōu)缺點。不可能一種設備包打天下的，各廣大業(yè)訂可根據(jù)自己不同的情況進行選取。

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