環(huán)己醇脫氫催化劑及催化機(jī)理研究進(jìn)展

        環(huán)己酮是一種重要有機(jī)化工原料, 是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己醇脫氫法和環(huán)己醇氧化法等。由于制備苯酚的工藝較為復(fù)雜, 且苯酚毒性較大, 所以由苯酚法制環(huán)己酮基本上不再采用。由環(huán)己醇制環(huán)己酮又分為氧化法和脫氫法, 脫氫法因其副產(chǎn)物相對(duì)較少, 操作簡(jiǎn)單, 收率高, 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮在熱力學(xué)上是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng), 因此, 升高溫度有利于環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化, 但在工業(yè)生產(chǎn)上, 考慮到節(jié)約能耗以及安全等問(wèn)題, 若能在轉(zhuǎn)化率較高的情況下降低反應(yīng)溫度, 具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。環(huán)己醇脫氫的過(guò)程伴有很多副反應(yīng)，例如環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯、芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應(yīng)。

        研究表明, 環(huán)己醇脫水以及環(huán)己酮的二聚脫水都是由催化劑上的酸性位引起, 而環(huán)己醇的芳構(gòu)化是由催化劑中金屬銅活性位引起, 因此, 降低催化劑的酸性有利于提高環(huán)己酮的選擇性, 由此可見(jiàn), 催化劑性能的優(yōu)劣是環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)的關(guān)鍵。

1 環(huán)己醇脫氫催化劑

1. 1 主要活性組分

1. 1. 1 ZnO

        鋅系催化劑是最早用于環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的催化劑, 我國(guó)20世紀(jì)60年代就研制成功。ZnO 呈酸性, 一般選用堿性的CaCO3作為載體。研究結(jié)果表明, ZnO的分散度是影響ZnO/ CaCO3催化劑活性的主要因素, 制備方法不同, ZnO的分散度也不同, 以混合法制備的催化劑ZnO分布多呈聚集狀, 以浸漬法制備的催化劑ZnO分布得較均勻, 而以共沉淀法制備的催化劑ZnO分布得最均勻, 因此活性也最高。此類催化劑的特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率較高, 但選擇性較差, 且反應(yīng)溫度較高( 350~ 400 ℃) , 催化劑壽命短, 基本被其他催化劑所取代。

1. 1. 2   Cu

        銅系催化劑的主要活性組分是金屬態(tài)的銅和一價(jià)銅, 通過(guò)對(duì)CuO的還原得到。有研究表明, 一價(jià)銅的活性和選擇性都高于金屬態(tài)的銅, 尤其在溫度較高的時(shí)候, 金屬態(tài)的銅會(huì)促使副產(chǎn)物苯酚的含量增加。由于銅的燒結(jié)溫度僅為280℃, 因此反應(yīng)溫度相對(duì)較低, 導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低, 現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化劑反應(yīng)溫度一般為220~260 ℃, 轉(zhuǎn)化率50% ~ 60%, 選擇性近100% , 雖然轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低, 但由于它較高的選擇性和較低的反應(yīng)溫度, 抵消了循環(huán)未反應(yīng)物所消耗的能量, 因而成為現(xiàn)在工業(yè)上最常用的環(huán)己醇脫氫催化劑。

1. 2   助劑

1. 2. 1 主族金屬元素

        助劑主要包括Na、K、Ba 和Cs 等, 加入此類助劑是為了降低催化劑的酸性, 抑制環(huán)己醇脫水和催化劑的燒結(jié), 助劑的性能為Na> K> Cs> Ba。在Cu-Al₂O₃催化劑中添加了K₂O助劑, 結(jié)果表明, 隨著K₂O負(fù)載量的增加, 催化劑的酸性強(qiáng)度遞減, 環(huán)己酮的選擇性不斷提高, 但催化劑的比表面積減少, 活性有所降低, 所以K₂O的載入量要適當(dāng)。Na⁺一般都是以沉淀劑的形式引入催化劑的,在鋅系催化劑中加入了Na⁺, 發(fā)現(xiàn)Na⁺的加入對(duì)脫氫反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用, 且環(huán)己酮的選擇性明顯提高, 這是催化劑的酸性位被中和的結(jié)果。此外, 這類助劑還能增強(qiáng)催化劑的抗水性。

1. 2. 2   貴金屬元素

        貴金屬元素在脫氫和加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出很好的活性, 對(duì)于提高催化劑的使用壽命和抗積炭能力有很好的作用。用作助劑的主要有Rh、Ru和Pd, 如果把貴金屬元素作為主要活性組分, 效果并不好, 因?yàn)樗鼈冊(cè)诖呋瘎┲兄饕鹬Y(jié)構(gòu)助劑的作用, 而非催化活性組分。研究結(jié)果表明，在Cu系催化劑中加入Pd能提高催化劑的活性,當(dāng)n( Pd)：n( Cu) = 2： 25時(shí), 環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率最高, 比不加Pd時(shí)高出六個(gè)百分點(diǎn), Pd的引入使氧化銅的晶格變形, 令更多的銅原子核暴露, 提高了銅原子的比表面積。而Rh的加入能使銅更容易被還原, 并提高了銅的分散度, 使催化劑的活性得到提高。

1. 2. 3 其他助劑

        除以上幾種助劑外, 第Ⅷ族的過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni和一些稀土元素也是常用的助劑, 它們的引入通?？梢苑乐广~微晶的燒結(jié), 促進(jìn)銅的分散以及提高催化劑的熱穩(wěn)定性。張明慧等研究發(fā)現(xiàn), 引入過(guò)渡金屬Fe、Co、N i和稀土金屬La, 環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率都有較大提高, 尤其以Fe 的效果最好。DEBORAH V等研究了Co對(duì)Cu/ SiO₂催化劑的影響, 結(jié)果表明, 在Co和Cu原子比為1： 1, 負(fù)載量都為15%時(shí), 催化劑的活性最高, 此時(shí)Cu、Co在載體表面形成了類似尖晶石的結(jié)構(gòu), 提高了催化活性;同時(shí), Co的引入還提高了環(huán)己酮的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性。

1. 3   載體

1. 3. 1 CaCO3

        CaCO3載體是鋅系催化劑的主要載體, 顯堿性,用來(lái)中和ZnO的酸性, 提高環(huán)己酮的選擇性。楊良準(zhǔn)等發(fā)現(xiàn), CaCO3的引入盡管未改變ZnO晶相中Zn和O的結(jié)合方式, 但CaCO₃與ZnO存在著Zn -O -Ca的鍵合作用, 通過(guò)這種鍵合作用, ZnO晶粒被錨定在CaCO₃表面, 高溫時(shí)ZnO晶粒不易移動(dòng), 因此, 這類催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力, 可在較高溫度下使用。

1. 3. 2 MgO

         MgO載體是工業(yè)上用得較多的銅系催化劑載體, 其優(yōu)點(diǎn)是選擇性很高, 可達(dá)99%以上。這是因?yàn)镸gO本身是堿性, 避免了催化劑中酸性位的干擾, 使選擇性大大提高。共沉淀法制備的Cu-MgO催化劑, 在銅的負(fù)載量為16%左右時(shí), MgO載體會(huì)形成一種微晶結(jié)構(gòu), 這種微晶結(jié)構(gòu)有利于提高銅的分散度。但由于MgO載體的比表面積相對(duì)較小, 所以負(fù)載的Cu原子也相對(duì)較少, 從而導(dǎo)致催化劑的活性不是很高, 此外,MgO還易水解, 所以此類催化劑的壽命較短。

1. 3. 3   Al₂O₃

        工業(yè)上性能最好的Cu-ZnO-Al₂O₃環(huán)己醇脫氫催化劑使用的就是Al₂O₃載體, 由于Al₂O₃具有酸性, 所以這類催化劑要在堿性的條件下制備, 以消除酸性位對(duì)選擇性的影響。Al₂O₃在催化劑中的物相衍射峰比較彌散, 說(shuō)明Al₂O₃以高度分散態(tài)存在于體系中, 因此催化劑的活性較高。

1. 3. 4   SiO₂

       SiO₂載體是近年來(lái)研究較多的環(huán)己醇脫氫催化劑載體。由于SiO₂有很高的比表面積, 銅原子以細(xì)小顆粒分散在其中, 使催化劑具有很高的活性; 同時(shí), 由于在堿性條件下制備, 使得載體表面的酸性被中和, 提高了環(huán)己酮的選擇性, 使以SiO₂為載體的催化劑無(wú)論從轉(zhuǎn)化率和選擇性上都具有優(yōu)良的性能。研究發(fā)現(xiàn), 用CoO改性后的Cu/ SiO₂催化劑可以提高其穩(wěn)定性和選擇性。

1. 3. 5   其他載體

         除了上述的載體外, ZrO₂、TiO₂和活性炭等也可作載體。用Cu/ ZrO₂ 催化劑進(jìn)行環(huán)己醇液相脫氫, 結(jié)果表明, 當(dāng)n ( Cu) ：n ( ZrO₂ ) = 1：2時(shí), 催化劑的活性最高, 在2.5 MPa和240 ℃時(shí), 環(huán)己酮收率可達(dá)85%, 選擇性接近100% , 并且該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。

2 環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理

         對(duì)銅系催化劑的催化脫氫機(jī)理己有相關(guān)報(bào)道。銅系催化劑中有一價(jià)銅和金屬銅兩種活性組分, 而它們的作用機(jī)理不同。CuO主要作用于環(huán)己醇的六元環(huán)平面上, Cu⁺主要作用于環(huán)己醇的OH基團(tuán)上。用原位傅立葉變換紅外光譜法研究了環(huán)己醇脫氫反應(yīng)過(guò)程, 推斷出Cu0和Cu⁺分別為活性中心的環(huán)己醇脫氫機(jī)理:( 1) CuO為活性中心的環(huán)己醇脫氫機(jī)理( 游離基機(jī)理)( 2) Cu+為活性中心的環(huán)己醇脫氫機(jī)理( 離子機(jī)理)從以上機(jī)理可以看出, CuO作用在六元環(huán)上, 可能導(dǎo)致六元環(huán)上的其他H被CuO脫去, 導(dǎo)致產(chǎn)生環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物苯酚等, 因此, CuO活性中心的選擇性不如Cu⁺活性中心。且一價(jià)銅與OH基團(tuán)上氧的結(jié)合力以及零價(jià)銅與六元環(huán)上H的結(jié)合力在紅外光譜上分別體現(xiàn)在3696cm-1和2666cm-1兩個(gè)吸收峰上, 可見(jiàn)前者作用力強(qiáng)于后者, 因此, 離子機(jī)理較游離基機(jī)理更容易生成環(huán)己酮, 表明Cu⁺較CuO更具有環(huán)己醇脫氫活性。

3   其他類型催化劑

        以氫氧化鈉為沉淀劑，高氯酸鋯和硝酸銅為原料，采用共沉淀法制備了新型Cu/ZrO₂催化劑用于環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮，并優(yōu)化了的催化劑制備條件。結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下制得的催化劑，環(huán)己醇收率達(dá)85%，選擇性高于98%。用浸漬法制備的Cu-K₂O/SiO₂和Cu/MCM-41催化劑，并將它們用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng)。結(jié)果顯示，它們具有良好的催化性能。同時(shí)采用溶膠-凝膠法制備環(huán)己醇脫氫催化劑Cu/SiO₂,它也顯示了良好的催化活性和穩(wěn)定性。

4   展望

         環(huán)己醇脫氫催化劑發(fā)展至今雖然己取得了很大進(jìn)步, 但還有許多需要改進(jìn)的地方。從活性組分方面看, 銅系催化劑以其優(yōu)良的性能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鋅系催化劑, 但每種銅系催化劑都有其不足之處, 因此認(rèn)為, 載體仍是環(huán)己醇脫氫催化劑需要突破的重點(diǎn)。復(fù)合載體由于能結(jié)合多種載體的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究, 利用各種載體的優(yōu)點(diǎn)制備復(fù)合載體應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮, 不失為一個(gè)研究的新方向。目前,我國(guó)環(huán)己醇脫氫催化劑主要依賴進(jìn)口, 急需研制出自己的高效環(huán)己醇脫氫催化劑, 促進(jìn)我國(guó)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展。

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