銅負載量對銅鈰變換催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

        烴類化合物的水蒸氣重整與水煤氣變換反應組合是廉價制取氫氣的主要方式，經(jīng)過近一個世紀的研究和實踐，工業(yè)化的變換催化劑已基本定型。近年來由于燃料電池技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)變換催化劑的研究與開發(fā)又重新引起人們的興起與關(guān)注。因此，近10年來新型變換催化劑也有了很大的發(fā)展。研究表明，負載型貴金屬Au、Pt催化劑對水煤氣變換反應表現(xiàn)出良好的低溫活性，然后考慮到貴金屬的昂貴價格，新型變換催化劑的研究已更多轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑，如以CeO₂為載體的非貴金屬催化劑。CeO₂由于有較好的儲放氧能力，許多以其為載體，過渡金屬、貴金屬等為活性組分的催化劑都顯示出良好的催化性能，因此以CeO₂為載體，非貴金屬如Cu、Co、Mn、Ni、Fe等為活性組分的新型變換催化劑成為研究的熱點之一。由于銅對決定變換反應速度的H₂O解離吸附和CO吸附活化同時具有很高的活性，Cu/CeO₂已成為研究較多的一種新型變換催化劑。李達林等研究利用共沉淀法制備的不同銅含量Cu/CeO₂水煤氣變換催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)銅含量對催化活性有顯著的影響，銅含量較低時，銅主要以無定形CuO、納米CuO顆粒的形式存在，這些物種具有良好的低溫還原性能和吸附CO的能力，是催化劑的活性物種。銅摩爾分數(shù)較高時，出現(xiàn)大顆粒的晶相CuO，而晶相CuO還原性能差且室溫下不能吸附CO，催化劑的活性不在增加甚至下降。Li等研究制備了Cu/Ce（La）O_x催化劑，結(jié)果表明，當負載的Cu少于2%時，Cu在Ce（La）O_x載體表面上分散，能大幅度提高催化劑的活性，而當Cu負載量繼續(xù)增大時（＞5%），則在表面聚集形成與鈰組分緊密結(jié)合的銅晶簇，是催化劑的活性下降。由于變換反應發(fā)生在納米Cu與CeO₂結(jié)合的邊界上，CO在Cu上吸附活化，H₂O在CeO₂所產(chǎn)生的氧空位上解離吸附而活化，因此，CeO₂表面氧空位所結(jié)合的Cu活性位數(shù)量是決定變換反應活性的關(guān)鍵因素。蔣曉媛等研究者發(fā)現(xiàn)，單組分CuO和CeO₂的催化活性較低，但是CuO和CeO₂形成復合氧化物以后，其催化活性就明顯提高。這可能與銅物種在CeO₂表面上的價態(tài)（Cu²⁺和Cu⁺）、分散狀態(tài)以及還原性能有關(guān)。在CeO₂上的CuO負載量對于銅物種在CeO₂表面形成的價態(tài)（Cu²⁺和Cu⁺）至關(guān)重要，當CuO負載量為5.0%時，CuO主要以Cu²⁺和Cu⁺的形式存在，而負載量大于5.0%時，CuO則與Cu²⁺的形式存在。由于形成了CuO/CeO₂復合氧化物，使得離子半徑小于Ce⁴⁺的CuO進入到了CeO₂晶格中。崔梅生等采用濕浸漬法和共沉淀法制備了CuO/CeO₂催化劑，結(jié)果表明，不同的制備防范使得樣品具有不同的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在CuO含量相同的情況下，浸漬法制備的樣品具有更高的催化活性。

1  實驗部分

1.1 催化劑制備

        采用浸漬法制備CuO/CeO₂水煤氣變換催化劑。方法如下：將(NH₄)₂Ce(NO₃)₆在650℃下熱分解4h，制得CeO₂粉體（比表面積50.7693㎡/g），用不同濃度的Cu(NO₃)₂溶液浸漬CeO₂載體24h，于烘箱中80℃干燥20h，空氣氣氛里500℃焙燒4h，制得CuO負載量（質(zhì)量分數(shù)）分別為3%、5%、7.8%、10%、12%、14%、16%的銅鈰催化劑樣品。CuO/CeO₂樣品以Cu/Ce-m或Cu/Ce-m（r）表示，其中m代表樣品制備是CuO負載量，r表示變換反應后，如Cu/Ce-12和Cu/Ce-12（r）分別表示CuO負載量為12%、變換反應前后的樣品。

1.2 催化劑表征

        XRD晶相分析在特果Bruker D8 advance X射線粉末衍射儀上進行，采用Cu靶，Ni濾波，Si-Li探測器，40KV×40mA，掃描范圍1.25°~80°，掃描速度2°/min。催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)在ASAP2010比表面和孔徑分布測定儀上測定。通過BJH及BET函數(shù)分別計算孔容積和比表面積。TPR測試在常壓U型石英管反應器中進行，以體積分數(shù)為7%H2的H2-Ar混合氣為還原氣，還原氣流速30mL/min,試樣用量50±5㎎（80-160目）。在氮氣氣氛下U型石英管升溫至120℃，吹掃1小時降至室溫，切換氫氬混合氣體，待系統(tǒng)穩(wěn)定以后10℃/min的速率從室溫升至800℃，TCD檢測。

1.3 活性評價

        變換反應活性在內(nèi)徑為φ6mm的不銹鋼鋼管式積分固定床反應器中測試。催化劑裝入量為0.5g(40-80目)，干氣空速為2000±50Nml/（g·hr）,水氣比為0.6，原料氣組成（體積分數(shù)）為CO:13%、CO₂:18%、H₂:40%及N₂平衡。催化劑床層溫度從室溫以2℃/min速率升溫，達到400℃恒溫180min后以2℃/min的速度降溫，在降溫過程中每隔50℃進行活性測試，干基原料氣和變換氣組成使用SP3420氣相色譜儀在線分析，熱導檢測。催化劑活性用CO轉(zhuǎn)化率表示。穩(wěn)重活性數(shù)據(jù)均為三次測試結(jié)果的平均值。

2  結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

        不同銅負載量CuO/CeO₂催化劑的CO變換反應監(jiān)測結(jié)果見圖1-a為樣品400℃耐熱180min過程中CO轉(zhuǎn)化率。從中可知，Cu/Ce-12在400℃耐熱180min過程中CO轉(zhuǎn)化率維持在70%~80%之間，Cu/Ce-14的CO轉(zhuǎn)化率最低，只有20%~30%，其他樣品介于二者之間。圖1-b為樣品400℃耐熱180min后見聞過程的CO轉(zhuǎn)化率。所有樣品的CO轉(zhuǎn)化率都隨溫度的降低而下降。CuO負載量又3%、5%、7.8%、10%、12%、14%增加到16%時，樣品在350℃的CO轉(zhuǎn)化率分貝為37.96%、50.94%、40.68%、48.78%、53.42%、12.42%、44.69%。所以降溫階段Cu/Ce-12的CO轉(zhuǎn)化率仍為最高，Cu/Ce-14的CO轉(zhuǎn)化率最低。

2.2 XRD

        不同銅負載量CuO/CeO₂催化劑的XRD圖譜見圖2（a為焙燒樣品，b為使用后樣品）。由圖可見，催化劑焙燒和變換反應后樣品的主相均為CeO₂，在a圖中還出現(xiàn)了CuO的衍射峰，當銅負載量≤5%時，僅有微弱的CuO衍射峰，說明CuO呈高度分散狀態(tài)；當銅負載量≥7.8%時，CuO衍射峰較為明顯，說明有游離的CuO晶相出現(xiàn)。當銅負載量在3%~7.8%之間時，CeO₂和CuO的衍射峰強度都隨同負載量的增加而增強。當銅負載量從7.8%增加大到12%時，CeO₂和CuO的衍射峰強度逐漸降低，且銅負載量為12%時，銅以無定形狀態(tài)分散到CeO₂中，抑制了CeO₂晶粒生長。當銅負載量從12%增加到16%時，CeO₂和CuO的衍射峰強度有逐漸增強，在銅負載量為16%時，CuO的衍射峰最強，表明該催化劑樣品中有大量游離的CuO晶相存在。CuO/CeO₂進行變換反應后，各樣品CeO₂依然穩(wěn)定，衍射峰強度基本相同，而CuO被還原為單質(zhì)Cu，其衍射峰強度隨銅含量的增加而增強。

2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

        不同銅負載量CuO/CeO₂催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。當銅負載量在3%~7.8%之間時，CuO/CeO₂催化劑焙燒樣品的比表面積和孔容逐漸增大，孔徑則變化不大，從2.9003nm到3.4639nm。當銅負載量在7.8%~12%之間時，催化劑樣品的比表面積和孔容呈先減小后增大的變化趨勢，孔徑在3nm左右。當銅負載量從12%增加到16%時，比表面積和孔容逐漸減小，孔徑仍在3nm左右。CuO/CeO₂進行變換反應后，比表面積和孔容均較焙燒樣品減小，孔徑則變化不大，最大為3.5264nm。

2.4 H₂-TPR測試

        不同銅負載量所制備的CuO/CeO₂催化劑的H₂-TPR譜圖見圖3。為便于比較，純CuO的H₂-TPR也一并列出。純CuO在400℃左右出現(xiàn)單一還原峰，與文獻報告相似。而當CuO負載于CeO₂上時，除還原溫度降低外，由純CuO的一步還原變?yōu)閮刹竭€原，CuO/CeO₂雙還原峰的出現(xiàn)，說明表面負載的CuO與CeO₂結(jié)合方式可能為兩種，其還原過程所形成的活性中心性能也不相同。當銅負載量在3%~7.8%之間時，隨CuO負載量的增加，第一還原峰位置基本不變（210℃左右），第二還原峰溫度逐漸增加，銅負載量為 7.8%時達到最大（270℃左右），兩個還原峰的強度均隨銅負載量增加而增強。當銅負載量在7.8%~16%之間時，第一還原峰的位置基本沒有隨著銅負載量的增加而發(fā)生顯著變化，第二還原峰溫度先減小后增加，銅負載量為16%時達到最大（300℃左右）。值得注意的是，銅負載量從7.8%到12%時，第一、第二還原峰的強度經(jīng)歷先減小后增加的過程。純CuO的還原溫度在  400℃左右，而CuO/CeO₂在210℃左右和270℃~300℃之間出現(xiàn)兩個還原峰，說明CeO₂的加入大大降低了CuO的還原溫度，銅鈰之間存在著強烈的相互作用，CeO₂的存在促進了CuO在其表面的分散，而高度分散的CuO物種易于被還原。

        CuO/CeO₂催化劑中Cu與載體CeO₂的結(jié)合方式主要有三種：（1）與CeO₂表面氧空位締合而高度分散的銅；（2）Cu嵌入CeO₂晶格中；（3）與CeO₂結(jié)合較弱而獨立存在的CuO。由它們的結(jié)合方式不同，其協(xié)同作用也不相同，因此會到時CuO的分步還原， CuO顆粒越小，越容易還原，出現(xiàn)兩個甚至更多的還原峰。CuO/CeO₂催化劑主要的活性中心是在CeO₂表面高度分散的Cu,而體相中大顆粒CuO還原溫度相對較高，催化能力較弱。結(jié)合比表面孔結(jié)構(gòu)和XRD分析，可以將第一個溫度較低的還原峰歸屬于同CeO₂載體發(fā)生強協(xié)同作用且在CeO₂表面高度分散的小顆粒CuO的還原，將第二個溫度較高的還原峰歸屬于與CeO₂載體協(xié)同作用弱的大顆粒CuO物種的還原，但其晶粒仍小于純CuO樣品。Cu/Ce-12的晶粒度交小，比表面積和孔容積較大，CuO以無定形狀態(tài)分散到CeO₂中，銅鈰之間存在著很好的協(xié)同作用，它抑制了CeO2晶粒的長大，還原后樣品比表面積仍然較高，Cu在CeO₂表面上高度分散，因此Cu/Ce-12催化劑樣品具有較好的變換反應催化性能。而銅負載量大于12%的樣品，晶粒度變大，比表面積和孔容積下降，樣品中有大量的CuO晶相存在，CuO團聚形成較大顆粒的銅簇，大顆粒的CuO離子會覆蓋催化劑表面的一些活性中心，是活性組分Cu與載體CeO₂間的協(xié)同作用減弱，第二還原峰溫度提高，表面活性Cu分散差，Cu活性中心數(shù)量大幅度下降，致使其活性降低。

3  結(jié)論

        銅負載量大小是影響CuO/CeO₂催化劑催化性能的重要因素。當銅負載量≤5%時，催化劑樣品由主相CeO₂和微量相CuO組成。銅負載量在3%~7.8%之間時，CeO₂和CuO的衍射峰強度均隨銅負載量的增加而增強，樣品的比表面積和孔容逐漸增大，孔徑則變化不大。銅負載量從7.8%增到到12%時，CeO₂和CuO的衍射峰強度逐漸降低，樣品的比表面積和孔容呈先減小后增大的趨勢，孔徑在3nm左右，且銅負載量為12%時，銅以無定形狀態(tài)分散到CeO₂中，抑制了CeO₂晶粒生長。當銅負載量從12%增加到16%時，CeO₂和CuO的衍射峰強度 逐漸增強，在銅負載量為16%時，CuO的衍射峰最強，該催化劑樣品中有大量游離的CuO晶相存在，使得催化劑活性下降。合適的銅負載量有利于提高CuO/CeO₂催化劑的催化活性，浸漬法制備的CuO/CeO₂催化劑最佳銅負載量為12%。

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