生物質(zhì)制乙醇、乙醇重整制氫原理、途徑和催化劑

1、乙醇制氫的途徑

        傳統(tǒng)的制氫方法是用水蒸氣通過灼熱的焦炭，生成的水煤氣經(jīng)過分離得到氫氣，電解水或甲烷與水蒸氣作用后生成的物質(zhì)經(jīng)分離也可以得到氫氣。近年來開發(fā)出許多新的制氫方式：甲烷及碳?xì)浠衔锏恼羝卣筒糠盅趸?、汽油及碳?xì)浠衔锏淖詿嶂卣⒓状贾卣鸵掖贾卣取?/span>

       乙醇重整制氫反應(yīng)所需的貝有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑和能滿足供應(yīng)、經(jīng)濟(jì)性高的乙醇是實現(xiàn)催化制氫商業(yè)化應(yīng)用的兩大核心因素。

(1)水蒸氣重整

(2)部分氧化

(3)氧化重整

(4)裂解

        乙醇水蒸氣重整的主要相關(guān)反應(yīng)見表4-5

表4-5乙醇水蒸氣重整的主要相關(guān)反應(yīng)

        熱力學(xué)分析表明，提高反應(yīng)溫度和水與乙醇的比例有利于氫的生成，不同金屬可以催化上述不同的化學(xué)反應(yīng)，因此選擇適合的催化劑是提高氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵。

2、不同活性組分催化劑的研究

        在乙醇制氫過程中，選擇具有高活性、高選擇性、髙穩(wěn)定性的催化劑，將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。乙醇制氫使用的催化劑體系比較有限，近期研究較多的非貴金屬有Ni系和Co系催化劑，而貴金屬催化劑因其高活性，也在進(jìn)一步研究如何有效的利用。

        常用的催化劑制備方法有沉淀法、浸漬法、凝膠法等。其中浸漬法利用率高、用量少、成本低，并可用市售的已成形、規(guī)格化載體材料，省去了催化劑成形的步驟，也為催化劑提供所需的物理結(jié)構(gòu)特性，是一種簡單易行而且經(jīng)濟(jì)的方法，廣泛用于制備負(fù)載型催化劑。

(1)Ni系催化劑

        據(jù)文獻(xiàn)報道，Ni有利于乙醇的氣化，促進(jìn)C-C鍵的斷裂，增加氣態(tài)產(chǎn)物含量，降低乙醛、乙酸等氧化產(chǎn)物，并使凝結(jié)態(tài)產(chǎn)物發(fā)生分解，提髙對氫氣的選擇性。而且Ni使得催化劑活性溫度降低，對甲烷重整和水煤氣變換反應(yīng)都有較高的活性，可以降低產(chǎn)物中的甲烷和CO含量。基于以上優(yōu)點，研究者對N系乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。

        Jose comas等考察了Ni/y-Al₂O₃催化劑對水蒸氣重整反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)在573K時，乙醇完全反應(yīng)生成CH₄、CO和H_2；673K和773K時乙醇水蒸氣重整反應(yīng)占主導(dǎo)地位；反應(yīng)接觸時間較短時，在生成物中有乙醛、乙烯和一些中間產(chǎn)物?？傮w看來，在較高溫度(773K以上)，較高的H₂O/EtOH(6：1)，H₂的選擇性能達(dá)到91%,而且加強(qiáng)了甲烷水蒸氣反應(yīng)，限制了炭的沉積。但CO的濃度很高，不適合用于燃料電池的使用。

        SFreni等研究了Ni/MgO催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)在燃料電池上的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)Ni/MgO催化劑有很好的重整活性，產(chǎn)氫率很高，選擇性可達(dá)95%。堿金屬的添加有助于調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)，Li和Na的加入增強(qiáng)了NO的還原能力，影響了Ni/MgO的分布。而K的加入雖然對形態(tài)和分布沒有顯著作用，但降低了金屬的燒結(jié)，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性，減少了積炭。穩(wěn)定性實驗也顯示在實際應(yīng)用的條件下催化劑也具有比較高的壽命?？梢詰?yīng)用于燃料電池中。

        綜上，Ni系催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)有較高的活性。乙醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率都較高，相對于貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度較低，是理想的燃料電池用制氫催化劑。但Ni系催化劑的選擇性不理想，CH₄和CO含量相對較多，甲烷竟?fàn)帤湓?，而且Ni系催化劑極易積炭。如何提高催化劑的選擇性和抗積炭性能，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，是以后研究的主要方向。

(2)Co系催化劑

        Co系催化劑以其高選擇性引起人們的注意，所以有學(xué)者對其在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)上進(jìn)行了研究。F.Haga等系統(tǒng)研究了不同金屬負(fù)載在Al₂O₃上的催化性能，在673K下進(jìn)行乙醇重整反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，反應(yīng)的選擇性順序為：Co催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應(yīng)選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni，其他金屬的選擇性由大到小依次為N>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/Al₂O₃催化的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中沒有CH4的生成。Haga還研究了Co負(fù)載在不同載體上的催化性能。他制備了Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/MgO、Co/ZrO₂、Co/C催化劑，研究結(jié)果表明，催化劑的性質(zhì)受載體的影響很大，其中，Co/Al₂O₃表現(xiàn)出最高的選擇性，這種高選擇性通過抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表現(xiàn)出來。同時Haga研究了Co/Al₂O₃催化劑的粒子尺寸變化對乙醇重整反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：催化劑的選擇與Co金屬在Al₂O₃載體上的分散度有關(guān)，而且選擇性隨著分散度的增大而增大。

        Marcelos. Batista等用浸漬法制備了Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/Mgo催化劑并研究了它們對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。通過X射線衍射、原子吸收光譜、拉曼光譜和TPR等表征手段證明了，在煅燒過程后，Co₃O₄和CoOx與Al₂O₃、MgO載體發(fā)生了相互作用，同時證明只有co組分才是乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的活性位所有的催化劑都顯示了較高的催化活性；氣相產(chǎn)物中H₂占70%，CO+CO₂+CH₄占30%。對于Co/Al₂O₃，由于Al₂O₃的酸性活性位使乙醇脫氫產(chǎn)生一定量的乙醛；而Co/SiO₂產(chǎn)生高含量的CH₄；Co/MgO產(chǎn)生高含量的CO。這些副產(chǎn)物對反應(yīng)是不利的。在8~9h的反應(yīng)后，催化劑都顯示出一定程度的積炭(14%~24%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中Co/Al₂O₃由于酸性位提高了乙醇的裂解，從而產(chǎn)生最大量的積炭。從而可以證明乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑的失活主要是由于積炭而引起的。

        所以Co系催化劑也是具有很高價值的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑，其髙活性和高選擇性是它的優(yōu)勢，如果能添加一些助劑調(diào)變其載體的性質(zhì)或活性組分與載體的相互作用，使之在低溫下獲得較高的活性，并克服積炭帶來的催化劑失活，提高其穩(wěn)定性，則必將在燃料電池制氫中占有很重要的位置。

(3)貴金屬催化劑

        貴金屬催化劑應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整比較早，其活性和選擇性也很高。 J. P. Breen等^[4]發(fā)現(xiàn)金屬負(fù)載在Al₂O₃上活性順序為Rh>Pd>Ni=Pt而以CeO₂-ZrO₂為載體的活性順序為PRh>Pd。通過Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂分別作為載體的比較表明：高溫下乙烯的產(chǎn)生并不抑制水蒸氣重整反應(yīng)的進(jìn)行，而且載體的不同在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用。實驗顯示Pt、Rh相對于Pd、Ni具有更高的活性，在650℃和高空速條件下可以達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率。

        Dimitris K. Liguras等研究了Ru、Rh、Pt、Pd負(fù)載在Al₂O₃、MgO、Tio₂上貴金屬催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的性能，并研究了不同負(fù)載量(0~5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))對催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在低負(fù)載量下，Rh顯示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氫氣選擇性。而對于Ru催化劑，隨著金屬負(fù)載量的提高，催化活性可以得到明顯的增加。

        5%Ru/Al₂O₃在T=800℃附近，不僅活性很高，氫氣選擇性幾乎可以達(dá)到100%，而且穩(wěn)定性試驗測試該催化劑在嚴(yán)格的條件下很穩(wěn)定，可以用于燃料電池制氫。同時，也發(fā)現(xiàn)Ru負(fù)載在Al₂O₃比負(fù)載在TiO₂或MgO活性高，Ru/Al₂O₃在給定的溫度下對重整反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)品少。當(dāng)然催化劑的性能不僅由于載體的作用，還依賴于暴露在表面的Ru原子數(shù)目。在接觸時間較短的條件下，會有一定量的乙烯生成。

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