一氧化碳、甲醇低壓羰基法合成醋酸 應(yīng)玉文

    醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于醋酸乙烯單體、醋酸纖維、酸酐、苯系物、聚乙烯醇及金屬醋酸鹽等。由于醋酸廣泛用于基本有機(jī)合成及醫(yī)藥、農(nóng)藥行業(yè)等等，因此醋酸工業(yè)的發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)各部門息息相關(guān)。

現(xiàn)存的工業(yè)化醋酸合成工藝3種：烯酮法、乙醛氧化法、甲醇和醋酸的CO羰基合成法。從發(fā)展趨勢來看，烯酮法工藝復(fù)雜，能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重，而乙醛氧化法生產(chǎn)過程中易生成過氧醋酸，特別易燃易爆，不僅具有很大的潛在危險(xiǎn)，而且規(guī)模小，產(chǎn)量低?？傊胰┭趸ê拖┩ǖ纳a(chǎn)成本都比較高，經(jīng)濟(jì)效益差，環(huán)境污染問題多，生產(chǎn)規(guī)模也不大，處于逐漸為羰基合成法所取代的過程中。

一、甲醇羰基化法簡介

    目前甲醇羰基化法主要工藝有BASF工藝、Monsanto工藝和BPCativa工藝。

（一）Monsanto工藝簡介

    應(yīng)用銠-碘催化劑體系，使羰基化反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)效果更好。甲醇和一氧化碳不斷地輸入液相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中有醋酸、水、碘化氫、碘甲烷和銠催化劑絡(luò)合物。甲醇與碘化氫迅速形成碘甲烷，在一系列的銠絡(luò)合物與CO反應(yīng)后，形成醋酸。反應(yīng)溫度175-200℃，壓力1.5-3.5MPa，末轉(zhuǎn)化的CO留在反應(yīng)器上部，冷卻分離，在閃蒸之前回收凝液。氣相進(jìn)入洗滌塔用甲醇原料洗滌，洗滌塔底部物流返回反應(yīng)器，吹除未轉(zhuǎn)化的CO。從反應(yīng)器引出的物流不斷進(jìn)入一絕熱單擊閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，在減壓下操作，閃蒸罐將引入的部分物料汽化，一方面生成醋酸，一方面釋放反應(yīng)放出的熱量。目前Monsanto工藝所采用的材料為鋯702。

（二）Cativa工藝簡介

    Cativa工藝有以下優(yōu)勢：由于銥的價(jià)格遠(yuǎn)低于銠，所以在經(jīng)濟(jì)上更有競爭力；銥催化體系的活性高于銠催化體系；反應(yīng)副產(chǎn)物少；可在較低水量條件下操作。這些技術(shù)若用于現(xiàn)有  裝置改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且，水含量低使得蒸汽消耗向下降，CO轉(zhuǎn)化率得到改善。

二、20萬噸/年產(chǎn)醋酸技術(shù)

    一氧化碳低壓羰基絡(luò)合法生產(chǎn)醋酸，它是在Monsanto工藝上進(jìn)行了改進(jìn)，它的優(yōu)點(diǎn)為1.反應(yīng)條件溫和（P<4.0MPa，T<200℃）；2.選擇性好，醋酸選擇性99%以上。其缺點(diǎn)為1.以昂貴的銠做催化劑，成本較高；2.均相反應(yīng)，催化劑容易流失并且造成分離上的困難；3.反應(yīng)中用大量的碘甲烷和碘化物穩(wěn)定劑，腐蝕嚴(yán)重，因此反應(yīng)器材必須采用昂貴的鋯材和哈氏合金。

（一）反應(yīng)原理

    一氧化碳、甲醇在190℃，2.9MPa，在二碘二羥基銠絡(luò)合物做催化劑碘甲烷、氫碘酸及碘化鋰做副催化劑的條件下發(fā)生反應(yīng)生成醋酸。

（二）其化學(xué)反應(yīng)方程式

    主反應(yīng)：CH₃OH+CO→CH₃COOH+2281kJ/kg①

（三）副反應(yīng)

    變換反應(yīng)CO+H₂O→CO₂+H₂②

    甲烷化反應(yīng)：CH₃OH+H₂→CH₄+H₂O③

    生成乙醛反應(yīng)：CH₃OH+H₂+CO→CH₃CHO+H₂O

（四）平衡反應(yīng)

   酯化反應(yīng)：CH₃OH+CH₃COOH?CH₃COOCH₃+H₂O⑦

    鹵化反應(yīng)CH₃OH+HI?CH₃I+H₂O⑧

（五）主要反應(yīng)物對反應(yīng)速度的影響

    1.甲醇（甲酸甲酯），僅在濃度很低時有影響。

    2.碘甲烷（碘化氫），反應(yīng)速度與碘甲烷濃度成正比，但碘化氫會使反應(yīng)速度降低。

    3.銠絡(luò)合物，僅二碘二羰基銠有活性。

    在反應(yīng)塔釜的選擇上實(shí)行了雙塔釜式反應(yīng)即一個反應(yīng)釜，一個轉(zhuǎn)化釜。對原Monsanto工藝反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化處理。

（六）兩段反應(yīng)原理

    由一段反應(yīng)進(jìn)行設(shè)備技術(shù)優(yōu)化改造而出現(xiàn)的兩段反應(yīng)，不僅提高了反應(yīng)速率而且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到了提高，反應(yīng)更加徹底。這也是羰基化醋酸技術(shù)與BP生產(chǎn)重要不同點(diǎn)之一。

（七）分離系統(tǒng)

    分離精餾系統(tǒng)為3塔精餾即脫氫塔、脫水塔、成品塔。

1.脫氫塔

A、利用閃蒸氣體潛熱迅速分離大部分碘化物和部分水。

B、分離蒸發(fā)器來的大部分碘化氫。

C、消除反應(yīng)液夾帶的不凝氣對脫水塔的操作的影響。

2.脫水塔

A、將約80%的醋酸提濃到>99.5%。

B、將稀醋酸返回反應(yīng)器，并以此調(diào)節(jié)反應(yīng)器液位。

C、利用甲醇與碘化氫反應(yīng)，將醋酸中碘含量降至1ppm以下。

3.成品塔、提餾塔

A、利用醋酸鉀、次磷酸反應(yīng)進(jìn)一步脫除碘。

B、脫出丙酸及反應(yīng)產(chǎn)生的重雜質(zhì)。

C、部分回收廢酸中的醋酸。

4.脫氫塔

分離大約97%的碘甲烷、99%的碘化氫。側(cè)線濃醋酸含水約15%，塔釜?dú)堃汉?～9%。

5.脫水塔

幾乎分離入塔的全部碘化物，塔底無水醋酸中殘余的碘不超過1ppm。

6.成品塔

通過化學(xué)反應(yīng)除去超微量碘，只要前面塔的分離達(dá)到要求，此塔是能達(dá)到要求的。

羰基化制醋酸技術(shù)是一個先進(jìn)成熟的生產(chǎn)醋酸技術(shù)，該技術(shù)還有很大的成長空間有待于我們?nèi)ピ趯?shí)踐當(dāng)中去探討學(xué)習(xí)，去改進(jìn)。

三、總結(jié)

    本文簡單介紹了當(dāng)今醋酸生產(chǎn)發(fā)展情況及其羰基化制醋酸技術(shù)，主要圍繞20萬噸/年產(chǎn)醋酸項(xiàng)目，淺談了甲醇羰基化制醋酸技術(shù)，對其反應(yīng)容器的技術(shù)改進(jìn)做了較詳細(xì)的闡述。

隨著羰基化制醋酸技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，相信對醋酸設(shè)備優(yōu)化，進(jìn)行革新改造會成為生產(chǎn)的又一重要課題并將作為一個企業(yè)能否生存發(fā)展的重要組成部分。新技術(shù)，新的優(yōu)化設(shè)備管理制度及其方法將不斷涌現(xiàn)，我們也有理由相信我國醋酸行業(yè)發(fā)展會走出低迷，走向世界。

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