多環(huán)芳烴有機(jī)廢氣的催化燃燒處理技術(shù)進(jìn)展 鄒慶平，陳秀鵑，沈樹寶，陳英文

    多環(huán)芳烴( polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs) 是指2個(gè)以上苯環(huán)之間相連的化合物，是目前環(huán)境中普遍存在的污染物質(zhì)，來源于木材、石油、煤等的不完全燃燒。多環(huán)芳烴是環(huán)境中的一種持久性污染物，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不溶于水，具有高穩(wěn)定性及脂溶性，在環(huán)境中不易被破壞，同時(shí)其致癌性和致畸變會危害人體而越發(fā)受到關(guān)注，美國環(huán)境署已將16種多環(huán)芳烴列為環(huán)境污染物。多環(huán)芳烴具有穩(wěn)定的π電子結(jié)構(gòu)，一般不易發(fā)生反應(yīng)，因此近年來研究如何對環(huán)境中的多環(huán)芳烴進(jìn)行降解已成為新的科學(xué)問題。

    多環(huán)芳烴的處理技術(shù)有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法是指通過某種介質(zhì)對有機(jī)污染物進(jìn)行吸附轉(zhuǎn)移。該方法缺點(diǎn)在于吸附的飽和性，使得對于高濃度多環(huán)芳烴的處理具有局限性。生物降解法是一種運(yùn)行成本低和環(huán)境友好的方法，但對小分子污染物的降解效果好，對芳香化合物、大分子多環(huán)化合物的降解受到限制。由于生物法及物理法處理多環(huán)芳烴的降解效果不明顯，越來越多的研究傾向于采用化學(xué)法降解多環(huán)芳烴。而化學(xué)法中的燃燒法是多環(huán)芳烴處理的一種有效手段，主要分為催化燃燒法和直接燃燒法。直接燃燒法要求較高的體系溫度和更耐高溫的材料，且在高溫條件下易產(chǎn)生其他有害氣體。而催化燃燒法可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)廢氣的轉(zhuǎn)化，且對環(huán)境友好、具有前景，從而被更多人使用。催化燃燒反應(yīng)機(jī)理當(dāng)前闡述較為清晰，最為接受的為MVK機(jī)理: 即廢氣與晶格氧結(jié)合氧化成H₂O、CO₂等，催化劑表面氧被還原產(chǎn)生氧空穴，然后催化劑表面氧空穴被填補(bǔ)而被氧化。催化燃燒法一般是以鉑、鈀等貴金屬和鈰、錳等非貴金屬氧化物為催化劑。

1 貴金屬催化劑

    常用于多環(huán)芳烴降解的貴金屬有Pt、Pd等，有研究得出，貴金屬催化劑應(yīng)用于多環(huán)芳烴中萘的催化效果相對于非貴金屬催化劑(如Co、W等) 活性更好。貴金屬催化劑反應(yīng)時(shí)很活潑，在催化燃燒中為反應(yīng)提供更多的氧，能有效加快反應(yīng)速度、降低對反應(yīng)的起燃溫度要求，廣泛應(yīng)用于多環(huán)芳烴的催化氧化。表1列出了一些貴金屬催化劑催化燃燒PAHs的效果。

    Pt、Pd等貴金屬催化劑具有表面氧結(jié)合力強(qiáng)，在催化燃燒中能為反應(yīng)提供更多的活性氧的優(yōu)點(diǎn)，適用于PAHs的催化燃燒。貴金屬催化劑的催化效果及催化原理如下。Shie等研究了貴金屬催化劑存在對萘的催化氧化性能。通過鉑負(fù)載于γ-Al₂O₃上對萘的催化燃燒實(shí)驗(yàn)得出了催化劑的催化效果。該催化劑能有效加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)過程的溫度。動力學(xué)研究得出，該反應(yīng)活化能降低了200 kJ/mol，頻率因子提高了1.56×10¹⁷ s^-1。Marie-Tose等對比了Pt/沸石催化劑與沸石作用的區(qū)別。首先研究了沸石上的酸性位點(diǎn)的作用對甲基萘進(jìn)行催化燃燒。其次對比出金屬鉑修飾沸石的催化活性更好。得出Pt粒子可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，直接催化甲基萘生成H₂O和CO₂，從而提高了反應(yīng)速度。鉑在該催化過程中表現(xiàn)出高催化活性。Garcia等研究Pd/TiO₂催化劑對萘的氧化效果。該催化反應(yīng)分2步進(jìn)行: 首先反應(yīng)物與催化劑發(fā)生親核攻擊，然后發(fā)生親電取代。氧化產(chǎn)物CO₂的形成和催化劑表面氧的有無相關(guān)。

    不同的載體由于孔徑大小、表面性質(zhì)等，對催化劑本身存在影響。如沸石表面因酸性位點(diǎn)的存在，使得在催化劑的催化過程中起作用，從而能影響催化活性。Lin等研究了以活性炭纖維為載體負(fù)載貴金屬催化劑。通過金屬鈀的催化實(shí)驗(yàn)證實(shí)了HNO₃、NaOH對載體的預(yù)處理作用增加了載體的中孔體積和新官能團(tuán)密度，使得金屬在載體表面形成大的金屬團(tuán)聚體，提高了催化劑對多環(huán)芳烴的去除效果。Ntainjua等通過浸漬法得到低分散性、大粒子的Pt/SiO₂催化劑。由于SiO₂的酸性及不可還原性，該大粒子Pt⁰對萘的催化效果相對于γ-Al₂O₃等其他載體而言更好。Park等研究了不同載體(γ-Al₂O₃、SBA-5) 和不同的金屬(Pt、Mu、Ru) 形成的催化劑對萘的催化氧化活性。由于金屬在SBA-5上的分散性更好，以SBA-5為載體時(shí)催化劑表現(xiàn)有較好的穩(wěn)定性，Pt/SBA-5的催化性能最好。

    燃煤煙氣中存在大量多環(huán)芳烴，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有人將貴金屬催化劑應(yīng)用于催化氧化燃煤煙氣。通過對燃煤煙氣的催化氧化結(jié)果分析，可提供貴金屬催化劑催化氧化多環(huán)芳烴的實(shí)際應(yīng)用。崔星等采用浸漬法制備了Pd/CeO₂-Al₂O₃催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的Pd/CeO₂-Al₂O₃催化劑對燃煤產(chǎn)生的煙氣中的PAHs具有較高的轉(zhuǎn)化效率，該催化劑具有高儲氧能力和活性。Ce和Pd在γ-Al₂O₃表面呈高度分散狀態(tài)，Ce的引入提高了催化劑比表面積。當(dāng)溫度為300℃，空速為32 000 h^-1時(shí)平均轉(zhuǎn)化率均在80%以上。Zhang等用等體積浸漬法制備了系列Pd/γ-Al₂O₃催化劑，在催化劑燃燒溫度為300℃，空速為32 000 h^-1時(shí)研究得出該催化劑對煙氣中PAHs 排放總量的氧化效率為67.3%～93.5%，且煙氣中PAHs的轉(zhuǎn)化率隨著Pd負(fù)載量的增加而提高; 而催化劑的氧化性能隨著PAHs環(huán)數(shù)(3～6)的增加而提高。其中Pd負(fù)載量為0.2%、催化劑焙燒溫度為600℃條件下制備的催化劑具有最佳的PAHs去除性能，PAHs的氧化效率可達(dá)93.5%。

    貴金屬催化劑存在較多的優(yōu)點(diǎn)，且在有機(jī)廢氣的實(shí)際應(yīng)用中得到研究，但價(jià)格昂貴，種類單一，在多環(huán)芳烴有機(jī)廢氣的處理應(yīng)用中存在局限性。

2 非貴金屬催化劑

    由于貴金屬催化劑存在缺點(diǎn)，研究者轉(zhuǎn)而將目標(biāo)瞄準(zhǔn)非貴金屬催化劑用于多環(huán)芳烴的催化燃燒。其中，金屬鈰具有較高的儲氧能力、離子電導(dǎo)率和較好的運(yùn)輸氧的能力; 金屬錳因存在特征性強(qiáng)的可移動性氧和晶格氧等，在催化燃燒中的作用明顯。

2.1 鈰系催化劑

    催化劑制備方法通過影響催化劑表面的粒子分布及內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)從而影響催化劑的活性。Torrente-Murciano等研究了水熱法合成CeO₂對萘的催化氧化。研究了水熱過程中堿的濃度和溫度對納米氧化鈰合成過程的影響，該催化劑的高比表面積和較小的晶體結(jié)構(gòu)與催化劑催化過程中較高的活性相關(guān)。Garcia等用尿素沉降法制備CeO₂催化劑進(jìn)行萘的催化氧化實(shí)驗(yàn)。研究顯示，尿素沉降法并不影響催化劑氧空位的數(shù)量，制得的納米CeO₂晶體具有高比表面積、更多的活性表面位點(diǎn)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑活性甚至優(yōu)于0.5% Pt/γ-Al₂O₃催化劑，在175℃條件下可將萘完全轉(zhuǎn)化為CO₂，且對CO₂有較好的選擇性; 穩(wěn)定性測試結(jié)果顯示，催化劑在200℃的穩(wěn)定性也較好，50 h催化劑未發(fā)現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象。Aranda等用乙二醇燃燒法制備了CeO₂，研究了不同比的乙二醇添加量對催化活性的影響，在250℃以下可將萘完全轉(zhuǎn)化為CO₂。催化劑的制備過程也受各種因素影響，如老化時(shí)間等，Ndifor等研究了鈰基催化劑的制備條件對催化性能的影響，通過優(yōu)化采用均相沉降法制備納米級氧化鈰的燃燒時(shí)間、溫度以及老化時(shí)間，得出在500℃、煅燒6h、老化12 h的條件下制得的CeO₂催化劑具有高比表面積、小的晶體尺寸以及高氧缺陷濃度，該催化劑對萘表現(xiàn)出高催化活性。

    載體由于表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，對催化劑的活性有很大的影響，可影響催化劑的催化燃燒過程。如分子篩存在均勻的微孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，是當(dāng)前使用較為廣泛的催化劑載體。Aranda等以SBA-15、MCM-48和KIT-6為模板，使用納米澆鑄方法制備了CeO₂催化劑，獲得了具有高比表面積的介孔CeO₂。該催化劑小的微晶尺寸、高比表面積和高度可及的催化劑表面使得CeO₂催化劑表現(xiàn)出對萘的高活性。并且研究了對萘的氧化。周宏倉團(tuán)隊(duì)研究了載體與催化劑的關(guān)系，研究了不同載體催化劑對萘的催化氧化，CuO-CeO₂/GAA與CuO-CeO₂/13XMS 2種催化劑在350℃時(shí)對萘的去除率超過98%，CO₂收率分別為85%和81%。研究了浸漬法制備的復(fù)合催化劑CuO-MnO₂-CeO₂/13X對煙氣中的多環(huán)芳烴的總?cè)コ蕿?9%～75%。

2. 2 錳系催化劑

    由于錳金屬的晶格氧、氧空位、可移動性氧等特征性強(qiáng)，在應(yīng)用于多環(huán)芳烴的催化燃燒中具有較好的催化效果。Aboukas等研究了Mn/TiO₂催化劑對多環(huán)芳烴的催化氧化，研究得出，0.5% Mn/TiO₂相比較于其他含量的Mn及不同的載體如γ-Al₂O₃而言，催化劑的氧還原性和可移動性最高。該催化劑催化活性與Mn³⁺、Mn⁴⁺的氧化還原電對相關(guān)。Garcia等研究了Mn₂O₃/KIT-6催化劑對萘的催化氧化。使用納米澆鑄法制得的Mn₂O₃/KIT-6催化劑具有相對高的比表面積，因此具有高的表面催化活性位點(diǎn); 具有高還原率和遷移率的晶格氧，可促進(jìn)CO₂的形成，利于多環(huán)芳烴的催化氧化。

2. 3 復(fù)合金屬催化劑

    在非貴金屬催化劑催化燃燒PAHs的研究中，單金屬催化劑存在催化活性組分的單一性，形成更多的催化活性位點(diǎn)時(shí)需要更多的金屬添加量的缺點(diǎn)。通過金屬的摻雜可以改變催化劑活性，如鋯金屬的摻雜可對催化劑表面的羥基集團(tuán)以及表面氧空位達(dá)到改性，從而提升催化燃燒活性。Sellick等研究鋯的添加對碳酸鹽共沉淀法合成二氧化鈰催化劑的影響。由于鋯的添加可減少催化劑表面的碳酸鹽，1%的鋯添加到碳酸鹽制得的二氧化鈰可明顯增加催化劑活性，但隨著鋯的增加(50%的鋯) ，催化劑活性相對純的二氧化鈰活性更好但低于1%的鋯添加量。研究表明，這是由于鋯的添加雖增加了表面氧空位但減少了催化劑表面與萘有效結(jié)合的羥基基團(tuán)。Bampenrat等采用尿素水解制備CeO₂-ZrO₂固溶體催化劑，對萘的氣相催化氧化進(jìn)行了研究。Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶體催化劑對萘的氧化活性最高，該催化劑催化活性與還原度有關(guān)。此外，Ce_0.75Zr_0.25O₂催化劑顯示出對CO₂的高選擇性，不會形成副產(chǎn)物。反應(yīng)符合馬爾斯－范克雷維倫機(jī)理。貴金屬可影響非貴金屬催化劑的性質(zhì)，Liu等研究了浸漬法制備的Ag/CeO₂催化劑對萘的催化氧化，研究發(fā)現(xiàn)，銀的加入可促進(jìn)Ce^x+的活性，提高催化能力，同時(shí)銀作為一種氧泵的存在可提高鈰催化劑氧的有效性以及氧的再生能力。0.1%的Ag負(fù)載量表現(xiàn)出最好的催化能力，該催化劑起燃溫度降至175℃。

表2列出了非貴金屬催化劑催化燃燒多環(huán)芳烴的效果。

3 結(jié)語

    多環(huán)芳烴由于在環(huán)境中的危害性，越來越受到關(guān)注，研究如何有效降解多環(huán)芳烴越來越有必要。金屬催化劑催化氧化多環(huán)芳烴技術(shù)由于高效性、產(chǎn)物的無污染性越來越受到重視，是目前廣泛應(yīng)用于多環(huán)芳烴的降解技術(shù)。本文中從原理、改性等方面詳細(xì)介紹了催化燃燒催化劑在多環(huán)芳烴處理中的研究進(jìn)展。非貴金屬催化劑催化燃燒多環(huán)芳烴技術(shù)由于高效性、經(jīng)濟(jì)性，具有更好的應(yīng)用前景，但目前大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用的案例極少。而實(shí)際廢氣的成分復(fù)雜，且存在雜原子有機(jī)物等，催化劑的實(shí)際活性和穩(wěn)定性尚缺乏實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證。因此，模擬實(shí)際工況而對催化劑進(jìn)行再設(shè)計(jì)，提升催化劑的可應(yīng)用性將具有重要的研究價(jià)值和實(shí)際意義。

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