PdAg、PdAu 合金納米晶的制備及其催化性能研究 賈曉丹 謝朝暉 華達銀 尹宏峰

           雙金屬合金納米顆粒因其獨特的光學、磁性 和催化性能而受到持續(xù)的關注，已被廣泛應用于 納米材料和多相催化領域。在該領域的眾多研究 中，鈀銀、鈀金納米顆粒的合成和應用一直是納米 材料催化領域的研究熱點^［1-4］。由二元合金相圖 可知^［5］，鈀與金或鈀與銀均可以任意物質的量比 混溶，且由于二者晶格常數(shù)差別小，因此鈀與金或 鈀與銀均易在對方的晶面上生長，形成特定形貌 與結 構 的 納 米 顆 粒，如 核 殼^{［6，7］}、啞 鈴^［8］ 和 合 金^{［1，3］}等。

          在雙金屬納米顆粒中，不同微觀結構的鈀銀、 鈀金納米顆粒作為催化劑的活性組分被廣泛應用 于一氧化碳的氧化、三氯乙烷加氫脫氯和醇氧化 成醛等多相催化反應中。雙金屬納米顆粒在催化 中表現(xiàn)出來的獨特性質被歸因于金屬之間的協(xié)同 效應^{［9，10］}。

          眾所周知，負載型鈀基納米催化劑由于其優(yōu) 異的催化活性和選擇性，已被廣泛應用于芳香硝 基化合物的選擇性加氫反應中^［11］。單一的鈀催 化劑在氯代硝基芳烴化合物的加氫反應中，由于 鈀強勁地加氫能力，常常伴隨著嚴重的脫氯現(xiàn)象， 不僅損害了反應設備，同時對產(chǎn)物純化及催化劑 循環(huán)使用等方面造成不利的影響。為提高單金屬 鈀催化劑的目標產(chǎn)物選擇性，往往引進第二種金 屬對其進行催化改性。而銀、金催化劑被廣泛應 用于催化氧化反應，其在加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，因此在鈀催化劑中引入銀和金作為第二金屬進行催化改性。本文成功獲得了 PdAg /Al₂O₃ 和 PdAu /Al₂O₃ 兩種金屬納米催化劑，并應用于鄰氯硝基苯催化加氫反應中，結果表明這兩種雙金屬納米催化劑大大提高了單一鈀金屬催化劑的選擇加氫特性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

          ZNCL 型智能恒溫磁力攪拌器( 上海羌強儀 器設備有限公司) ; DHG-9053A 型電熱鼓風干燥 箱( 上海一恒科技有限公司) ; TCL-20B 型高速臺 式離心機( 上海安亭科學儀器廠) ; KS-300EI 型超 聲波清洗機( 寧波海曙科生設備有限公司) ; ZCF0. 5L 型高壓反應釜( 山東威海公司) ; D8 型 X-射 線衍射儀( 德國布魯克公司) ; JEOL-2100 型透射 電子顯微鏡( 日本電子株式會社) ; CAＲY-100 型 紫外可見光光度計( 上海美譜達儀器有限公司) ; GC-2080 型氣相色譜( 魯南分析儀器有限公司) 。

        乙醇、丙酮、乙二醇( 分析純，國藥集團化學 試劑有限公司) 。

1.2 催化劑制備及催化反應

1.2.1 PdAg、PdAu 合金納米顆粒的制備

           將 20. 46 mg( 0. 075 mmol) Pd( NO3 ) 2 ·2H₂O、 12. 72 mg( 0. 075 mmol) AgNO₃ 或 31. 1 mg( 0. 075 mmol) HAuCl4·xH₂O、1. 5 g 聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP-K30) 溶解于 25 mL 乙二醇中，并將混合物 加入到 100 mL 三口燒瓶中，通入 N₂ 保護，將該混 合溶液攪拌并加熱至 50 ℃，保溫 10 min，再將 37. 83 mg NaBH4 溶于 5 mL 乙二醇中，并將其注 射到混合溶液中，保溫 30 min 后冷卻至室溫。

1.2.2 PdAg /Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 催化劑的制備

        將已制備的 PdAg 溶膠進行多次離心洗滌，使用丙酮作為離心劑，乙醇作為洗滌劑。經(jīng)過多次離心洗滌后得到 PdAg 合金納米顆粒，之后將得到的黑色納米顆粒重新分散在乙醇中，并與Al₂O₃ 載體混合，得到 PdAg /Al₂O₃ 合金納米催化劑。PdAu /Al2O3 催化劑與上述 PdAg /Al₂O₃ 催化劑的制備方法相同，活性組分與 Al₂O₃ 的質量比均為 2 wt% 。

1.2.3 鄰氯硝基苯加氫反應

          分別取 0. 1 g 上述制得的催化劑、0. 5 g 鄰氯 硝基苯和 100 mL 乙醇加入到高壓反應釜中，H₂ 進行 3 次置換后，在 140 ℃、2 MPa 條件下攪拌進行加氫反應，反應時間為 3 h，反應過程中通入 H₂ 作為還原劑。反應后的產(chǎn)物使用氣相色譜進行 分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 樣品 XＲD 分析

           XＲD 如圖 1 所示。曲線 a 是 PdAg 合金納米 顆粒的 XＲD 圖，結果表明其為面心立方結構，在 2θ 為 38. 47° 出 現(xiàn) ( 111 ) 晶 面 吸 收 峰，位 于 Pd ( 111) 面 吸 收 峰 40. 196° 與 Ag ( 111 ) 面 吸 收 峰 38. 116°之間，因此可知已合成出 PdAg 合金納米 顆粒。曲線 b 是 PdAu 合金納米顆粒的 XＲD 圖， 結果表明其為面心立方結構，主峰( 111) 晶面出 現(xiàn)在 2θ = 39. 49°，位于 Au 主峰 38. 100°與 Pd 主 峰 40. 196°之間，通過比較分析主峰峰位，可知已 制備出 PdAu 合金納米顆粒。

a. PdAg; b. PdAu; c. Ag; d. Pd; e. Au * 為( 111) 晶面，▽為( 200) 晶面，◇為( 220) 晶面， ◆為( 311) 晶面

圖 1 納米合金顆粒 PdAg、PdAu、Ag、Pd 和 Au 的 XＲD 圖

2.1.2 透射電鏡表征及顆粒尺寸分析

           PdAg、PdAu 合金納米顆粒的形貌與粒徑分 布如圖 2 所示。在 PVP 表面活性劑存在下，使用 硼氫化鈉作還原劑時，合成了 PdAg、PdAu 雙金屬 合金納米顆粒。從圖 2a 中可看出，PdAg 納米顆 粒分散均勻，且顆粒尺寸小，粒徑為 2. 87( ± 0. 5) nm。同樣，PdAu 合金納米顆粒的形貌與粒徑分 布如圖 2c、2d 所示。從圖 2c 中可以看出，PdAu 雙金屬納米顆粒在乙醇中分散均勻，且顆粒尺寸 分布范圍窄，粒徑為 1. 76( ± 0. 2) nm。納米顆粒 的粒徑尺寸較小，與圖 1 中所顯示的 PdAg、PdAu 主峰半峰寬較大的結果一致。

PdAg /Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 復合催化劑如圖 3 所示。通過透射電鏡表征技術顯示，納米顆粒在乙醇溶劑中均分散性良好，這也使得其更有效地 分散在 Al₂O₃ 載體上。

         a. PdAg 納米顆粒; b. PdAg 納米顆粒尺寸分布; c. PdAu 納米顆粒; d. PdAu 納米顆粒尺寸分布

圖 2 納米顆粒 TEM 圖及其尺寸分布圖

2.1.3 紫外可見光光譜分析

           紫外可見光光譜結果如圖 4 所示。從圖 4 可 知，在可見光( 400 ～ 800 nm) 范圍內，PdAg、PdAu 雙金屬合金納米顆粒均無特殊吸收峰^{［12，13］}，說明 其維度各向同性，且顆粒尺寸較小，與 TEM 圖中 所顯示的結果一致。

2.2 PdAg /Al2O3、PdAu /Al2O3 合金納米催化劑 催化性能研究

            PdAg /Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 合金納米催化劑 催化性能研究的性能評價結果。從表 1 可知，Pd /Al₂O₃ 催化鄰 氯硝基苯轉化率為 100% ，鄰氯苯胺的選擇性為 57. 1% ，目標產(chǎn)物選擇性較低，副產(chǎn)物苯胺高達 42. 9% 。結果表明，Pd /Al₂O₃ 催化劑雖擁有強勁 的加氫 能 力，卻造成了嚴重的脫氯現(xiàn)象。Ag / Al₂O₃ 和 Au /Al₂O₃ 催化劑的鄰氯硝基苯轉化率 分別為 26. 9% 和 28. 4% ，雖然催化效率較低，但 對于 目 標 產(chǎn) 物 表 現(xiàn) 出 優(yōu) 異 的 選 擇 性。與 Ag / Al₂O₃ 催化劑對比，PdAg /Al₂O₃ 催化劑的原料轉 化率大大提升，從 26. 9% 增加到 82. 6% 。與 Pd / Al₂O₃ 催化劑相比，PdAg /Al₂O₃ 催化劑的鄰氯苯 胺 選擇性得到大大提升，從 57. 1% 增 加 到 95. 5% ，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。同樣 地，PdAu / Al₂O₃ 催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。與單一 的 Au /Al₂O₃ 催化劑對比，PdAu /Al₂O₃ 合金催化 劑表 現(xiàn) 出 優(yōu) 異 的 催 化 活 性，從 28. 4% 增 加 到 75. 9% 。與 Pd /Al₂O₃ 催化劑相比，對催化鄰氯苯 胺的選擇性大大提高，從 57. 1% 增加到 98. 7% 。 綜上所述，與單一金屬催化劑相比，PdAg /Al₂O₃ 及 PdAu /Al₂O₃ 合金催化劑顯示出優(yōu)異的催化 性能。

3 結論

          通過硼氫化鈉一步還原法，以聚乙烯吡咯烷 酮為保護劑成功制備了 PdAg、PdAu 雙金屬合金 納米顆粒。XＲD、TEM 和 UV-Vis 結果表明，Pd 與 Ag、Au 均形成了合金結構的納米顆粒，顆粒大小 分布均勻，粒徑尺寸小。在催化反應中，PdAg / Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 合金型納米催化劑與單獨的 金屬催化劑相比大大提高了鄰氯硝基苯的轉化 率，并顯著降低了副反應的產(chǎn)生。其中，PdAg / Al₂O₃ 催化劑的鄰氯苯胺選擇性高達 95. 5% ，而 PdAu /Al₂O₃ 催化劑的鄰氯苯胺選 擇性高達 98. 7% 。雙金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能， 這可能歸因于雙金屬間的協(xié)同作用。

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