加氫還原法制備鄰氯苯胺的研究

        鄰氯苯胺是一類重要的精細(xì)化工中間體，廣 泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、聚氨酯工業(yè)等化學(xué)品 的生產(chǎn) ^[1]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)鄰氯苯胺以鄰硝基 氯苯為原料，通過還原方法來制備鄰氯苯胺 ^[2]。 傳統(tǒng)的硝基還原方法有鐵法還原、電解還原、硫化堿或水合肼還原還原方法。不可克服的缺點是鐵法還原污染嚴(yán)重，電解還原法能耗高，硫化堿還原法收率低，因此傳統(tǒng)方法都逐漸被淘汰。催化加氫還原法因其反應(yīng)路線短，環(huán)境友好、產(chǎn)品 質(zhì)量好、收率高、催化劑可回收套用等優(yōu)點日益受到重視 ^[3]。

       鄰氯苯胺合成用的催化劑主要有貴金屬催化如 Pt、Pd、Ru 等 ^[4,5] 和非貴金屬催化劑如鎳基催化劑等 ^[6]。鄰硝基氯苯加氫制備鄰氯苯胺的過程中容易發(fā)生加氫脫氯副反應(yīng)，影響催化劑的活性和降低產(chǎn)品的收率 ^[7]。近年來，隨著國內(nèi)外聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，對鄰氯苯胺的需求呈現(xiàn)快速上升的趨勢，對其研究的方法也逐漸改進(jìn)^[8,9]。

本文采用自制的 Ru/PC 催化劑，在 2000mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，對鄰硝基氯苯加氫制備鄰氯 苯胺進(jìn)行了工藝參數(shù)的研究，優(yōu)化工藝條件，并對催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。反應(yīng)條件溫和，Ru/ PC 催化劑表現(xiàn)出高活性、高穩(wěn)定性。

1　實驗部分

1.1　主要試劑藥品

      鄰硝基氯苯，甲醇，甲醛，乙醇，異丙醇， 雙氰胺，乙酸乙酯，四氫呋喃，三氯化釕，AR 級， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2　主要儀器設(shè)備

      2L 高壓反應(yīng)釜，煙臺牟平曙光精密儀器廠 ；氣相色譜儀，7820，美國安捷倫公司 ；全自動表 =比面積及孔徑分析儀，2800P，北京金埃譜科技有限公司。

1.3　催化劑的制備 ^[10]

       預(yù)先對載體活性炭（C）進(jìn)行預(yù)處理 ：1~6mol/ L 硝酸溶液酸處理、pH 為 8~14 堿液處理或用雙氧水等氧化處理，預(yù)處理時間為 1~48h，洗滌烘干后進(jìn)行 CO₂ 超臨界處理，得到納米級碳載體 （PC），備用。精確配制釕鹽酸水溶液，采用等量 浸漬的方法將預(yù)處理的碳載體浸漬釕溶液，80℃ 水浴中靜置 2~4h，80~120℃干燥 ；在 80℃攪拌 條件下用堿性溶液調(diào)節(jié) pH11~12，充分?jǐn)嚢韬箪o 置 2~4h ；加入甲醛等還原劑還原，得到具有活性 的 Ru/C 催化劑。帶濕保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4　催化劑的表征

      本實驗中使用的載體和催化劑的比表面積及 孔徑采用北京金埃譜公司的全自動比表面積及孔 徑分析儀（V-Sorb2800P）來測量。測定方法采用氮氣作吸附質(zhì)，在液氮溫度下獲得試樣的 N₂ 吸附脫附等溫線。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、形貌采用 X 射 線衍射儀（瑞士，X’TRA 型）、透射電子顯微鏡 （日本，EM-200CX）來表征。試樣在測試前需研磨成均勻的細(xì)粉。

1.5　催化劑的評價 ^[11]

      鄰硝基氯苯加氫采用 2000mL 的不銹鋼高壓釜，采用磁力攪拌器，電熱爐加熱。向反應(yīng)釜中依次加入定量的原料、溶劑、催化劑和脫氯抑制劑。 密閉高壓釜后，檢漏，氮氣、氫氣置換。設(shè)定溫度、 壓力，開始攪拌反應(yīng)。過程有反應(yīng)熱打開內(nèi)冷卻水， 保持系統(tǒng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫， 泄壓，取樣分析。采用美國 Agilent 7820 型氣相色譜對樣品進(jìn)行定量分析。

2　結(jié)果和討論

2.1　催化劑的表征

2.1.1　樣品的 BET 表征

      樣品在測定前需預(yù)處理，150℃脫氣 2h。測試數(shù)據(jù)見表 1，處理后的 PC 比表面積增大 29.2%， 孔徑減小，孔容增大。5% Ru/PC 催化劑比表面積大，活性中心多，催化效率高。

       試樣充分研磨后分析檢測，圖 1 衍射峰呈現(xiàn) 彌散的寬峰，催化劑中 Ru 晶粒很小，表明 Ru 的 分散度高，提供的活性中心多，催化劑活性高。

2.1.3　Ru/PC 催化劑的 TEM 表征

取少量的 Ru/PC 催化劑充分研磨，超聲后分析。由圖 2 可見，催化劑活性中心在載體上分布 均勻，且大小勻一。催化劑呈納米尺寸分布。

2.2　溶劑對加氫反應(yīng)的影響

      反應(yīng)在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、溶劑 1000mL、 雙氰胺 5g、Ru/C 催化劑 20g。在反應(yīng)溫度 100℃， 反應(yīng)壓力 2.0MPa，反應(yīng)時間 240min 條件下，考察不同溶劑對鄰硝基氯苯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 3。

        由數(shù)據(jù)可得，采用甲醇作為溶劑時，鄰硝 基 氯 苯 的 轉(zhuǎn) 化 率 99.28%，硝 基 苯 胺 的 選 擇 性 96.23%，效果最好。同時甲醇易回收利用，可以 節(jié)約成本。本反應(yīng)最佳溶劑選用甲醇。

2.3　反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響

     反應(yīng)在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、甲醇 1000mL、 雙氰胺 5g、Ru/C 催化劑 25g。在反應(yīng)壓力 2.0MPa 條件下，考察不同溫度對鄰硝基氯苯加氫的影響。 由表 2 實驗數(shù)據(jù)和圖 4 趨勢圖可見，溫度的升高 可以縮短鄰硝基氯苯轉(zhuǎn)化為鄰氯苯胺的時間，提高轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物鄰氯苯胺選擇性升高到 97.58% 后又降低至 93.22%。同時，溫度高會增加副產(chǎn)物苯胺的收率，脫氯率也會提高。本反應(yīng)最佳的溫 度為 100℃，轉(zhuǎn)化率 99.93%，脫氯率小于 1%。

2.4　反應(yīng)壓力的影響

      反應(yīng)在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、甲醇 1000mL、 雙氰胺 5g、Ru/C 催化劑 25g，反應(yīng)時間 240min。 在反應(yīng)溫度為 100℃條件下，考察反應(yīng)壓力對鄰 硝基氯苯加氫反應(yīng)的影響。由圖 5 可得，隨著 H₂ 壓力的升高，鄰硝基氯苯轉(zhuǎn)化率提高，鄰氯苯胺選擇性提高后有降低的趨勢，脫氯率有降低的趨 勢。壓力由 1.5 MPa 時升高到 2.5 MPa 時，選擇性由 96.6% 下降到 93.4%，同時脫氯率由 1.28% 下 降到 0.76%。本反應(yīng)適宜壓力為1.5~2.0MPa。

2.5　催化劑用量對加氫反應(yīng)的影響

     反應(yīng)在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、溶劑 1000mL、 雙氰胺 5g。在反應(yīng)溫度 100℃，反應(yīng)壓力 2.0MPa， 條件下，考察催化劑用量（原料質(zhì)量的百分比） 對鄰硝基氯苯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 6。催化劑用量的多少對鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率影響不大， 鄰氯苯胺的選擇性略有下降。催化劑用量的增加，反應(yīng)時間明顯縮短。催化劑用量 5% 時，反應(yīng)最優(yōu)，鄰氯苯胺的選擇性為 96.1%。

2.6　催化劑穩(wěn)定性的考察

       Ru/PC 催化劑的穩(wěn)定性考察在 2000mL 高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，向反應(yīng)釜中加入甲醇 1000mL、鄰硝 基氯苯 500g、催化劑 25g，雙氰胺 5g，在 100℃、2.0MPa 條件下，鄰硝基氯苯加氫制備鄰氯苯胺。

反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置，催化劑沉降于釜底， 吸出上清液并分析，留有少量的反應(yīng)液在釜內(nèi)， 保證催化劑不與空氣接觸。再定量加入原料、溶劑和脫氯抑制劑，重復(fù)反應(yīng)。反應(yīng)過程中可適量 補(bǔ)充新鮮催化劑，溶劑可回收利用，實驗結(jié)果見 圖 7。Ru/PC 催化劑套用 16 次后，仍表現(xiàn)出較高的活性。鄰硝基氯苯轉(zhuǎn)化率大于 99.0%，鄰氯苯 胺選擇性大于 95.0%。

3　結(jié)論

       1）通過特殊預(yù)處理活性炭載體，制備高活性 納米級 Ru/PC 催化劑。將其應(yīng)用于鄰硝基氯苯加 氫制備鄰氯苯胺，在甲醇為溶劑，催化劑 25g、 雙 氰胺 5g，80~100 ℃、1.5~2.0MPa 條 件 下，鄰 硝基氯苯轉(zhuǎn)化率為 99.8%，鄰氯苯胺選擇性為96.5%，脫氯率小于 1%。

        2）納米級 Ru/PC 催化劑制備方法簡單，活性 高，壽命長，連續(xù)循環(huán)使用 16 次后，鄰硝基氯苯 轉(zhuǎn)化率大于 99.0%，鄰氯苯胺選擇性大于 95.0%。 工藝清潔環(huán)保，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

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