無硫等溫變換裝置運行實踐

        鄂爾多斯市瀚博科技有限公司（簡稱瀚博公司）位于內蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市鄂托克旗棋盤井工業(yè)園區(qū)，是自治區(qū)精細化工產品生產示范性企業(yè)。為達到資源利用最大化、“三廢”零排放、“吃干榨盡”的循環(huán)經濟目標，瀚博公司利用棋盤井工業(yè)園區(qū)硅錳礦熱爐產生的尾氣作為原料氣，通過尾氣凈化、變換、甲醇合成、精餾等工序生產12萬t/a甲醇產品。由于原料尾氣中總硫含量低（總硫干基摩爾分數35×10^-6）、CO含量高（CO干基摩爾分數74.67%），若采用傳統(tǒng)絕熱變換技術，變換反應產生的大量熱量將導致反應溫度飛漲甚至無法控制，嚴重影響生產正常運行，同時甲烷化副反應嚴重，且傳統(tǒng)CO變換工藝中須配置復雜的段間換熱設備，流程長、阻力大、消耗高。經調研，瀚博公司決定變換部分采用湖南安淳高新技術有限公司自主研發(fā)的無硫等溫變換工藝，變換裝置自2009年11月開車以來，運行穩(wěn)定，現對該工藝應用情況介紹如下。

1 變換工藝流程

       變換裝置以凈化后的硅錳礦熱爐尾氣（1684.2 kmol/h）作為原料氣，經過等溫變換爐使產品氣中的CO含量降至設計要求（CO干基摩爾分數15.9%）。無硫等溫變換系統(tǒng)流程示意圖見圖1。

       來自精脫硫工段的2.4MPa(G)、160℃的原料氣（各組分干基摩爾分數：H₂ 3.60%、CO 74.77%、CO₂ 12.37%、CH₄ 0.40%、N₂ 8.86%、H₂S＜0.01×10^-6）經進料換熱器（E611101）與變換氣換熱提溫至約200 ℃，進入凈化爐（R611101A/B）除去原料氣中的氧、氯、砷等雜質后，再進入增濕器（V611101）中向原料氣補加過熱蒸汽和熱水以調節(jié)汽氣比，并控制出口原料氣溫度至202 ℃。氣體進入等溫變換爐（R611102）內外筒環(huán)隙，徑向通過催化劑床層，邊反應邊移熱，使CO 干基摩爾分數降至≤15.86%，反應后溫度約210℃的變換氣從爐底出來進入進料換熱器（E611101）與原料氣換熱，變換氣溫度降至189℃后，進入鍋爐水預熱器（E611102）加熱鍋爐給水，自身溫度降至約119℃，然后進入脫鹽水預熱器（E611103）換熱后，溫度降至70℃分離冷凝液，再經水冷器（E611104）降溫至40℃分離冷凝液后，送下工段。

       等溫變換爐通過汽包來的脫氧除鹽水自循環(huán)將熱量移出，副產180℃、0.9 MPa(G)蒸汽（催化劑初期）或210℃、1.8MPa(G)飽和蒸汽（催化劑末期），再通過調節(jié)閥控制閥后壓力為0.7MPa(G)，進入低壓蒸汽管網。變換系統(tǒng)設備配置見表1。

2 變換系統(tǒng)技術特點

       （1）等溫變換工藝核心是等溫變換爐，在變換爐中設置大量換熱水管，管內走水、管間裝填催化劑，變換反應放出的熱量及時被水管內水吸收，并將其汽化為蒸汽，即通過相變移熱及時移走反應熱以維持床層溫度穩(wěn)定。其特點是水汽化吸熱量很大，所有反應熱都能隨即吸收，保證床層溫度波動幅度小，杜絕了飛溫現象，保證催化劑長周期高效運行。

       （2）反應溫度低，平衡常數大，有利于降低出口CO濃度。

       （3）床層溫度由汽包蒸汽壓力控制，操作簡單方便。

       （4）等溫變換爐反應放出的熱全部產生蒸汽，熱回收率高。

       （5）催化劑床層內設置沸騰水管，形如刺刀和刀鞘，換熱管只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮不受殼體限制，沒有約束力，結構可靠。

        （6）流程短，設備臺數少，占地面積小，有利于降低變換系統(tǒng)的阻力降和變換工段的總投資。

        （7）無硫等溫變換能適應原料氣中總硫含量低的特點，特別是對總硫摩爾分數小于100×10^-6的工業(yè)尾氣，經凈化后可采用該工藝。

       （8）無硫等溫變換能精準地控制產品氣中CO含量及催化劑床層溫度，降低甲烷化副反應的產生，變換氣中甲烷摩爾分數的增長量≤0.05%。

3 變換系統(tǒng)運行情況

3.1 原始開車情況

3.1.1 升溫階段

        變換系統(tǒng)先用氮氣置換后，再用氮氣充壓至約0.7MPa，開啟循環(huán)壓縮機，進行氮氣為介質的系統(tǒng)閉路循環(huán)。向汽水分離器補入合格的鍋爐水，開啟熱水循環(huán)泵，進行水、蒸汽系統(tǒng)的閉路循環(huán)。開啟升溫蒸汽閥，向水汽系統(tǒng)補入蒸汽，開始催化劑的升溫操作。

3.1.2 還原階段

       當銅鋅低變催化劑床層溫度達170 ℃時恒溫，待物理水不再出現后，再緩慢向系統(tǒng)補入H₂，嚴密注意催化劑床層溫度的變化。穩(wěn)定催化劑床層溫度在170 ℃左右，在此前提下，通過調節(jié)補入H₂量，逐步控制催化劑的還原出水量；催化劑還原主期，通過適當放空和補入氮氣來控制循環(huán)氣中CO₂含量；當催化劑床層溫度達到220℃時，恒溫2 h。催化劑還原終點的判斷：一是當催化劑累計實際出水量接近或相當于理論出水量；二是催化劑床層溫度220 ℃恒溫時，逐步提高H₂摩爾分數至8.0%~25.0%，進出口H₂濃度無差別，床層溫度無升高，出水量無明顯變化。

3.1.3 轉換階段

        全面檢查系統(tǒng)內各閥門的開關情況、儀表情況及盲板抽加情況，催化劑還原結束后，循環(huán)降溫，將等溫變換爐床層溫度緩慢降低到200℃左右。變換系統(tǒng)導入變換原料氣輕負荷運行，控制壓力0.3~0.5MPa，開啟系統(tǒng)出口放空閥進行放空，并通過調節(jié)進料換熱器近路閥控制凈化爐進口溫度，來穩(wěn)定凈化爐床層溫度，增濕器視情況配入少量蒸汽來控制汽氣比，通過控制等溫變換爐進口溫度來穩(wěn)定等溫變換爐床層溫度；當系統(tǒng)運行1h以上，出口CO含量合格，并且各爐床層溫度基本調到正常工藝指標范圍內，即可緩慢加壓并入生產。加壓過程中，為防止床層溫度“飛溫”，不能將放空閥一次全關閉，只能分多次逐步關小，床層溫度無異常波動時，再分別加壓到1.5MPa、2.0MPa，穩(wěn)定運行一段時間，無異常情況，可緩慢加壓至正常生產壓力。

3.2 正常生產情況

       變換系統(tǒng)主要設計參數與運行數據對比見表2，等溫變換爐運行期間催化劑床層各測溫點（采用兩支垂直放置的熱電偶，每支熱電偶上有4個測溫點，對催化劑床層從上到下4個平面上的8個點進行測量）數據見表3。從表2、表3可以看出，設計值與運行值基本貼合，催化劑床層溫度穩(wěn)定，平面溫差小，系統(tǒng)阻力降低，運行效果良好。

4 結語

       瀚博公司針對工業(yè)爐尾氣中CO含量高、總硫含量低的特點，采用無硫等溫變換工藝，使產品氣中CO含量降至設計要求。自2019年11月開車至今，系統(tǒng)運行各項參數穩(wěn)定，催化劑床層平面溫差小，系統(tǒng)消耗低、阻力小，變換氣中甲烷摩爾分數增加量≤0.05%，能滿足變換要求。

      四川蜀泰化工科技有限公司

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