甲醇水蒸氣重整制氫 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑的研究

     氫能的開(kāi)發(fā)利用已成為實(shí)現(xiàn)“碳中和”的有效 途徑，其中水^[1] 、生物質(zhì)^[2] 、甲醇均可以作為氫能來(lái) 源。隨著相關(guān)研究的不斷深入，甲醇水蒸氣重整 制氫技術(shù)因其原料來(lái)源廣泛、低副產(chǎn)物、高氫碳 比已備受關(guān)注，并有望成為中小型現(xiàn)場(chǎng)制氫站解 決氫氣儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題的有效辦法^{[3, 4]}。

甲醇水蒸氣重整制氫催化劑有貴金屬和銅基 催化劑等^[5] ，其中銅基催化劑因其價(jià)格低廉且具有 較好的催化性能而被廣泛研究^[6]。

     具有面心立方結(jié)構(gòu)的銅基尖晶石催化劑因其 獨(dú)特的陽(yáng)離子分布使得還原后的活性 Cu 在甲醇 重整制氫反應(yīng)中具有更高的分散，并且相關(guān)研究表明銅基尖晶石催化劑在反應(yīng)前無(wú)需進(jìn)行預(yù)處 理，Cu 物種會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行表現(xiàn)出“緩釋催化” 行為^[7]。已有的研究大多為 Cu-Al 兩組分尖晶石， 研究了其生成動(dòng)力學(xué)^[8] 、不同銅源合成^[9] 對(duì)尖晶石 緩釋催化行為的影響。為進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)過(guò)程中 Cu 的緩釋速率及降低其燒結(jié)程度，提高反應(yīng)穩(wěn)定 性，考慮在二元尖晶石基礎(chǔ)上摻雜第三組分陽(yáng)離 子合成三元尖晶石并用于甲醇重整制氫反應(yīng)中。

     Arean 等 ^[10] 以金屬氧化物為原料，在高溫（1223 K） 下制備得到 Cu-Zn-Al 尖晶石，研究表明在 Cu-Zn-Al 的空間結(jié)構(gòu)中 Zn²⁺更易占據(jù)四面體空間位置， Cu2+更易穩(wěn)定在八面體空間位置。Nestour 等 ^[11] 以 Zn²⁺ 、Cu²⁺ 、Al³⁺金屬鹽溶液為原料，經(jīng)過(guò)溶膠凝膠 法制備三元組分 Cu-Zn-Al 尖晶石，表征結(jié)果顯示 所制備的 Cu-Zn-Al 尖晶石平均粒徑在 40 nm 左 右，并具有較多的陰、陽(yáng)離子空位。Anand等 ^[12] 以金屬鹽溶液為原料，采用一鍋微波燃燒技術(shù)合成 Cu 摻雜 Zn-Al 尖晶石，研究發(fā)現(xiàn)其平均晶粒和發(fā) 光性均發(fā)生了明顯的變化，使其在光電催化領(lǐng)域 具有廣闊的應(yīng)用前景。以上方法均合成出 Cu-Zn-Al 尖晶石固溶體，但實(shí)驗(yàn)控制因素較多，對(duì)目標(biāo)產(chǎn) 物的影響較大，尤其是液相法產(chǎn)生的廢液需要進(jìn) 行環(huán)保處理，加大了目標(biāo)產(chǎn)合成的成本。

     相比液相法等傳統(tǒng)的制備方法，固相球磨法成本低、操作簡(jiǎn)單、合成路線短、工藝參數(shù)少，制備得到的粉體顆粒均勻性好，已成為制備新型納米材料的優(yōu)選方式^[15]。

Hou 等 ^[13] 通過(guò)固相球磨法制備了 Cu1-xMgxAl₃ 三元尖晶石固溶體催化劑，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn) Mg²⁺的 摻入會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中 Al³⁺ 、Cu²⁺分布發(fā)生變化，從而 減緩了銅的釋放速率，表現(xiàn)出更好的緩釋催化行 為。Liu 等 ^[14] 通過(guò)固相球磨法合成了 Cu-Ni-Al 三 元尖晶石固溶體，相比 Cu-Al 二元尖晶石固溶體， 它在 MSR 反應(yīng)中具有更緩慢的 Cu 釋放速度，在 2000 h 長(zhǎng)期催化評(píng)價(jià)中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，更 具商業(yè)化應(yīng)用前景。但固相球磨法合成銅鋁尖晶 石存在球料粘連的問(wèn)題，這將會(huì)影響制備產(chǎn)物的 均勻性。

     基于以上情況，本研究擬采用濕式球磨法，通過(guò)固定 （Cu+Zn）∶Al = 1∶2.5（molar ratio），改 變 Zn 含量（Zn = 0.1、0.2、0.3）制備 Cu-Zn-Al 尖晶石 催化劑，通過(guò)不同手段表征其晶相結(jié)構(gòu)、還原性能、表面性質(zhì)，探討其與甲醇重整制氫“緩釋催化” 行為的關(guān)系。此方法合成的 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑與商業(yè) Cu/Zn/Al 催化劑相比，無(wú)需預(yù)還原處理， 且反應(yīng)穩(wěn)定性較好，為三元銅基尖晶石緩釋催化甲醇重整制氫的開(kāi)發(fā)提供可參考的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

     以硝酸銅、硝酸鋅、擬薄水鋁石、檸檬酸為原料，采用濕式球磨法制備 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑前驅(qū)體，步驟如下：首先按比例 Cu∶Zn∶Al∶H⁺（摩爾比）= （0.9、0.8、0.7）∶（0.1、0.2、0.3）∶2.5∶1.5 稱取原料置入球磨罐中（球料比 5∶1）并添加10 ml 去離子水，以100 r/min 球磨處理10 min 使其混合均勻后提高轉(zhuǎn)速至 500 r/min 球磨處理 6 h 得到漿狀混合料，隨后將混合料置入干燥箱中 100 ℃ 干燥處理12 h，即得催化劑前驅(qū)體；隨后對(duì)前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為 900 ℃，升溫速率為 3 ℃/min，焙燒時(shí)間為不停留焙燒（0 h），得到尖晶石催化劑樣品，命名為 CuxZn1-xAl2.5（x = 0.9、0.8、0.7）。

     按照上述制備方法，按比例 Cu∶Al∶H ⁺ （摩爾 比 ） = 1∶2.5∶1.5 和 Zn∶Al∶H ⁺ （ 摩 爾 比 ）= 1∶2.5∶ 1.5 分別制備參比樣并命名為 CuAl_2.5 和 ZnAl_2.5。

1.2 催化劑的表征

     TG-DTA 表征采用法國(guó)凱璞 Setline STA-1A 同 步熱分析儀上進(jìn)行測(cè)試。XRD 表征采用德國(guó)布魯 克斯 AXS-D8 型 X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。 N₂物理吸附表征采用貝士德 BSD-PM 型高性能比 表面及微孔分析儀進(jìn)行檢測(cè)。H₂-TPR 表征采用浙 江泛泰 FINESORB-3010C 化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。XPS 表征采用賽默飛 Thermo Escalab 250 光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

     在課題組自行搭建的甲醇水蒸氣重整制氫固 定床反應(yīng)器上對(duì)合成的催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，所有催化劑無(wú)需預(yù)還原處理。具體操作流程為：將 催化劑研磨、壓片、過(guò)篩，選擇40?80目的催化劑 顆粒。取 1.45 g 催化劑，置于石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為 265 ℃。甲醇水混合原料經(jīng)微量泵打入 到反應(yīng)器內(nèi)，水醇摩爾比為 2∶1，質(zhì)量空速 2.25 h^?1。 產(chǎn)物經(jīng)冷凝器、干燥器處理后，由捷島 GC-1690 型 氣相色譜儀在線分析各種組分含量。

甲醇轉(zhuǎn)化率:

CO選擇性: S _CO(%) =

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA 分析

     圖 1 是前驅(qū)體在空氣氣氛下的TG-DTA分析 曲線。由圖1可見(jiàn)，在150 ℃之前出現(xiàn)第一次失重，主要是由于前驅(qū)體中物理吸附水的脫除；在150?230 ℃出現(xiàn)的失重，是由于前驅(qū)體中 和未 反應(yīng)的檸檬酸的氧化分解，對(duì)應(yīng)DTA曲線中放熱 峰 a 和 b ^[16]。在 230?330 ℃ 的失重，是由于前驅(qū)體 中檸檬酸銅和檸檬酸鋅的氧化分解 ，對(duì)應(yīng) 在 DTA 曲線中的放熱峰 c；330?600 ℃為前驅(qū)體中未反應(yīng)的擬薄水鋁石中結(jié)合水的脫除，直至600 ℃后樣品質(zhì)基本保持穩(wěn)定。

圖 1 Cu0.8Zn0.2Al2.5 前驅(qū)體的 TG-DTA 曲線

Figure 1 TG-DTA curves of the precursor of Cu0.8Zn0.2Al2.5

2.2 XRD 分析

      利用 XRD表征分析催化劑的晶相組成，結(jié)果見(jiàn)圖2，圖中還給出了剛玉 (Corundum)（圖2a）和兩個(gè)參比樣 CuAl_2.5（圖2e）、ZnAl_2.5（圖2f）的特征衍 射圖。

     與標(biāo)準(zhǔn)Cu-Al尖晶石 (PDF#73-1958) 和 Zn-Al尖晶石(PDF#71-0968)比對(duì) ， 表明CuAl_2.5和ZnAl_2.5兩個(gè)參比樣均具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且不含單一氧化物雜晶相。對(duì)于三元CuxZn1-xAl2.5(x = 0.9、 0.8、0.7) 催化劑，也呈現(xiàn)尖晶石特征衍射峰，也沒(méi)有出現(xiàn)CuO和ZnO的特征衍射峰。結(jié)合H₂-TPR和XPS分析，樣品中都有未反應(yīng)的CuO和ZnO，表明他們以高度分散的狀態(tài)存在，這正是使用球 磨法所期望的^[17]。與數(shù)據(jù)庫(kù)Cu-Al尖晶石(PDF#73- 1958) 的2θ為31.3°(220)、 37.0°(311)、 44.9°(400)、 55.8°(422)、59.4°(511)、65.3°(440) 進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)三個(gè)催化劑樣品的特征衍射峰均向低角度偏移，位于CuAl_2.5和ZnAl_2.5的特征衍射峰之間，證明了Cu-Zn-Al尖晶石固溶體的形成^{[18, 19]}。

圖 2 CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)和參比樣的 XRD 譜圖及440晶面的XRD放大圖

Figure 2 XRD patterns of CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) and reference samples and enlarged XRD peaks of spinel 440 plane a: Corundum; b: Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5; c: Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5; d: Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5; e: CuAl_2.5; f: ZnAl_2.5

      由 Scherrer 公式計(jì)算出CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)催化劑的晶粒粒徑見(jiàn)表 1，數(shù)據(jù)顯示，與 CuAl_2.5相比，添加Zn后樣品晶粒尺寸變小，其中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5與其他兩個(gè)三元尖晶石對(duì)比，平均粒徑較大為15.3 nm。表1中同時(shí)列出了根據(jù)尖晶石六個(gè)晶面的衍射峰數(shù)據(jù)計(jì)算出的尖晶石晶胞參數(shù)平均值?？梢钥闯?，隨著Zn含量的增加，所得尖晶石的晶胞參數(shù)由8.0645 ?增加至8.0716 ?，這是 由于Zn²⁺離子半徑（0.06 nm）大于 Cu²⁺（0.057 nm），從而引起了晶胞參數(shù)的增大_[12]。綜上分析，所制三個(gè)催化劑均形成了Cu-Zn-Al尖晶石固溶體，且 其晶粒尺寸略小于CuAl_2.5二元尖晶石。

    圖 2 中除尖晶石特征衍射峰外，在 25°、35°、43°、52°、57°、77°附近出現(xiàn)剛玉（Corundum）的特征峰（圖2a），這可能是由于高速球磨過(guò)程中剛玉球的磨損造成的。

2.3 催化劑的物理性質(zhì)

    圖3是催化劑 Cu_xZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的吸附等溫曲線，是屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，呈現(xiàn)出H₃型回滯環(huán)，說(shuō)明所合成的Cu-Zn-Al尖晶 石催化劑是典型的介孔材料^[20]。

表 1 Cu_xZn₁-_xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 及參比樣的物化性質(zhì)

Table 1 Physico-chemical property of Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) and the reference samples

圖 3 催化劑 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的吸附等溫曲線

Figure 3 Adsorption-desorption isotherms of Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) catalysts

     Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的比表面積、孔 容積和平均孔徑見(jiàn)表 1?？梢钥闯鋈?Cu-ZnAl 尖晶石隨著 Zn 含量的增加，催化劑比表面積 由 41.1 m2 /g 增大到 48.6 m2 /g，這說(shuō)明 Zn 含量的增 加對(duì)增加催化劑的比表面積是有利的。同時(shí)，隨 著 Zn 含量的增加，孔容積也隨之增大，平均孔直 徑隨之減少。傳統(tǒng)銅基催化劑比表面積越大，其 催化活性一般越好。但本催化劑比表面積與評(píng)價(jià) 結(jié)果關(guān)聯(lián)性不好，這說(shuō)明可能還與其還原性能、表 面性質(zhì)、催化過(guò)程中釋放的 Cu 粒徑大小有關(guān)。以 上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了緩釋催化過(guò)程的復(fù)雜性。

2.4 H_2-TPR 分析

     圖 4 為催化劑 CuAl_2.5 和 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的 H_2-TP 譜圖。從參比樣 CuAl_2.5 的 H_2-TPR 譜圖可以看出Cu-Al 尖晶石催化劑在150? 900 ℃ 呈現(xiàn)寬泛的還原溫度區(qū)間，這與文獻(xiàn)^{[21, 22]}得到的結(jié)果相同。所有催化材料的H_2-TPR譜圖都出現(xiàn)了三個(gè)還原峰，150?300 ℃（α 峰）歸屬為催化劑中非尖晶石相的銅物種，300?510 ℃（β 峰）歸屬 為催化劑中易還原尖晶石銅物種 ， 510?900 ℃ （γ 峰）歸屬為催化劑中難還原尖晶石銅物種[21, 22]。 各還原峰峰溫、各還原峰組分含量（通過(guò)還原峰積 分面積計(jì)算）見(jiàn)表2，同時(shí)得到催化劑中各銅物種含量見(jiàn)表1。

圖 4 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)和CuAl_2.5的H_2-TPR譜圖

    對(duì)比CuAl_2.5和Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5的H_2-TPR譜圖，發(fā)現(xiàn)催化劑中易還原和難還原尖晶石銅物種均向高溫方向移動(dòng)，通過(guò)表1可以看出，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5催化劑中易還原銅物種少，非尖晶石相銅物種和難還原銅物種多；結(jié)合 XRD、XPS 分析可知 Zn²⁺進(jìn)入了尖晶石結(jié)構(gòu)中，說(shuō)明Zn的引入會(huì)顯著影響尖 晶石中Cu²⁺的還原性能，使得尖晶石銅物種更難還原。

表 2 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) H_2-TPR 譜圖還原峰含量及溫度

   通過(guò)分析 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)的H_2- TPR譜圖，結(jié)合表1尖晶石相中難還原組分的含量可知，隨著Zn含量的不斷提高，難還原尖晶石 銅物種含量也隨之增加，說(shuō)明 Zn²⁺進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu) 中會(huì)改變尖晶石中的陽(yáng)離子分布，從而表現(xiàn)為難 還原尖晶石銅物種的變化^[13]。由于反應(yīng)過(guò)程中Cu的緩釋行與難還原尖晶石銅物種關(guān)聯(lián)密切，因此Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 尖晶石催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)出不同的緩釋行為^[14]。

2.5 XPS 分析

2.5.1 Cu 2p_3/2 XPS分析

   為表征Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 催化劑的 表面組成和化學(xué)狀態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了 XPS 測(cè)試，所得 結(jié)果見(jiàn)圖 5、6、7。由圖 5 可知，Cu 2p_3/2 主峰結(jié)合 能范圍在 930?938 eV，Cu²⁺衛(wèi)星峰（satellite Cu²⁺）的 結(jié)合能范圍在 938?946 eV^[23]。通過(guò) XPS peak 分析 軟件將主峰解析成兩個(gè)峰，分別歸屬為非尖晶石 相 Cu²⁺（ 932.8 eV）和尖晶石 相 Cu²⁺（934.6 eV）^[24]。 通過(guò)對(duì)兩個(gè)峰進(jìn)行積分得到峰面積 S 并計(jì)算得到 催 化 劑 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、 0.8、 0.7) 和 CA_2.5 表 面 Cu²⁺物種之比：S(spinel Cu²⁺)/S(non-spinel Cu²⁺) 分別 為 2.58、13.93、9.61、4.57 表現(xiàn)出明顯的不同。其 中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化劑的表相尖晶石 Cu²⁺占比最高。

2.5.2 Zn 2p XPS 分析

     圖 6 為 Zn 2p XPS 譜圖，分別通過(guò)對(duì)兩個(gè)峰進(jìn) 行解析得到峰中心對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別 為 1021.2 eV 和 1044.3 eV，分別歸屬為游 離 ZnO 的 Zn²⁺和尖晶石相的 Zn^2+[25]。結(jié)合 XRD 分析，證明了 只有部分 Zn²⁺進(jìn)入了尖晶石結(jié)構(gòu)中，游離的 ZnO 呈高度分散。通過(guò)對(duì)兩個(gè)峰進(jìn)行積分得到峰面積 A 并計(jì)算得到催化劑 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 表 面 上 A(spinel Zn²⁺)/A(non-spinel Zn²⁺) 分 別 為 0.98、0.65、0.76，說(shuō)明催化劑表面中非尖晶石相的 Zn2+ 較多。

      采用靈敏度因子對(duì)催化劑 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、 0.8、0.7) 的 Cu 2p_3/2（圖 5）和 Zn 2p（圖 6）峰面積進(jìn) 行校正^[26] ，并計(jì)算催化劑表面 Cu/Zn 比 ，分別為 3.09、1.62、1.11，而其對(duì)應(yīng)的體相組成之比分別為 9.0、4.0 和 2.33，這說(shuō)明 Cu 比 Zn 更容易進(jìn)入尖晶 石結(jié)構(gòu)中。

2.5.3 Al 2p XPS 分析

     圖 7 為催化 劑 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、 0.8、 0.7) 和 CuAl_2.5 的 Al 2p 譜圖。采用靈敏度因子對(duì)四個(gè) 催化劑的 Cu 2p_3/2（圖 5）和 Al 2p（圖 7）峰面積進(jìn)行 校正，計(jì)算得到催化劑表面 Cu/Al 比分別為 0.17、 0.13、 0.12、 0.15，而體相 Cu/Al 分別為 0.36、 0.32、 0.28、 0.40，這表明催化劑表面呈現(xiàn)出富鋁的特 點(diǎn)。這與三元 Cu-Mg-Al 和 Cu-Ni-Al 尖晶石的測(cè) 試結(jié)果是一致的^{[13, 14]} ，表明第三組分 Zn 的加入不會(huì)影響尖晶石表面富鋁的特性。

2.6 催化劑的性能評(píng)價(jià)

      將所制催化劑用于甲醇水蒸氣重整制氫反 應(yīng) ，探究 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑的緩釋催化性能。與傳統(tǒng)催化劑不同，所有催化劑均未經(jīng)預(yù)還 原處理。進(jìn)料 1 小時(shí)后開(kāi)始取樣分析，每 1?2 小時(shí)取樣一次。MSR 反應(yīng)中副產(chǎn)物主要是 CO，其在 產(chǎn)物中的含量決定著后期分離任務(wù)的難易程度及能耗^[27]。

     圖8是催化劑Cu_xZn_1-xAl_2.5(0.9、0.8、0.7) 和CuAl_2.5 的甲醇轉(zhuǎn)化率曲線。由圖可以看出，不含Zn的CuAl_2.5催化劑在40 h內(nèi)轉(zhuǎn)化速率不變，穩(wěn)定在72% 左右。與此比較，添加Zn后的三個(gè)催化劑 的轉(zhuǎn)化率都有一定幅度的增大，但催化行為存在極大差異。圖9是催化劑Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 和CuAl_2.5 的CO選擇性曲線?？梢钥闯龀鼵u_0.7Zn_0.3Al_2.5催化劑其他催化劑在40 h MSR 反 應(yīng)中CO選擇性均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，Zn 的加入會(huì)顯 著降低CO選擇性，其中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5催化劑40 h內(nèi)CO選擇性降低最多為4%。

      如圖 8 所示，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5 催化劑反應(yīng) 16 h 后 轉(zhuǎn)化率開(kāi)始有所提升，反應(yīng)進(jìn)行 28 h 后轉(zhuǎn)化率穩(wěn) 定在 84% 左右；Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化劑反應(yīng) 11 h 后 轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯提升，在16 h?40 h 穩(wěn)定；Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 初始轉(zhuǎn)化率最高，18 h 后開(kāi)始下降，反應(yīng)進(jìn)行到 26 h 后轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。

     以上結(jié)果說(shuō)明少量 Zn 的引入顯著提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，其緩釋催化行為變化不大。隨著 Zn 含 量的增加，催化劑的初始轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但緩 釋催化行為有明顯的變化。此外，就長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行 的穩(wěn)定活性而言，Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 表現(xiàn)具有最大的甲醇穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。

    結(jié)合分析可知其尖晶石粒徑大、難還原銅物 種含量高，因而在 MSR 反應(yīng)種呈現(xiàn)出較好的催化 活性和穩(wěn)定性。同時(shí)可以看出 Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 具有 很高的初始轉(zhuǎn)化率，這是由于其具有較多的表面Zn含量和較高的非尖晶石相Cu²⁺，但燒結(jié)速率較快^[27]。另外，反應(yīng)過(guò)程中緩釋出來(lái)的活性Cu的粒徑大小也會(huì)導(dǎo)致催化活性的差異，這將在接下來(lái)對(duì)于反應(yīng)后催化劑的表征中進(jìn)行探討。

2.7 評(píng)價(jià)后催化劑的表征

   對(duì)評(píng)價(jià)后的催化劑進(jìn)行 XRD 表征，譜圖見(jiàn)圖10。評(píng)價(jià)后催化劑的中均出現(xiàn) Cu、尖晶石和 α-Al₂O₃的特征衍射峰。其中，Cu 的出現(xiàn)證明了催化劑在 不經(jīng)預(yù)還原處理的條件下，在反應(yīng)過(guò)程中能夠逐 漸釋放出活性 Cu 催化 MSR 反應(yīng)。根據(jù) Scherrer 公式計(jì)算Cu平均粒徑見(jiàn)表 3，Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化劑 反應(yīng)后 Cu 粒徑 17.2 nm 為最小，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5 反應(yīng) 后 Cu 粒徑最大。Cu粒徑大小與催化活性變化是 一致的，說(shuō)明 Cu 粒徑越小越有利于催化反應(yīng)的進(jìn) 行^{[13, 28]}。另外，反應(yīng) 40 h 的催化劑中仍含有尖晶石 衍射峰，但其衍射峰的強(qiáng)度明顯低于新鮮催化劑，形成了缺陷的尖晶石^[29]。

   將反應(yīng)后的催化劑以 3 ℃/min 升溫至 300 ℃ 在空氣中處理 60 min，將得到的催化劑進(jìn)行 H2- TPR 表征，通過(guò) H2-TPR 結(jié)果計(jì)算出 Cu 的緩釋度 (RD) 見(jiàn)表 3，緩釋度為分別為 34.3%、16.5%、7.1%， 所有催化劑都未全部緩釋，尖晶石的結(jié)構(gòu)仍然保 持。其中，Cu0.7Zn0.3Al2.5 催化劑 40 h 反應(yīng)后其活 性 Cu 的緩釋度僅 7.1%，這可能與更多 Zn2+進(jìn)入結(jié) 構(gòu)中有關(guān)?；诰忈尪葦?shù)據(jù)，可以進(jìn)行兩方面的 推測(cè)。一是 Cu0.7Zn0.3Al2.5 催化劑緩釋度最小，說(shuō)明緩釋形成的活性銅具有最高的本征活性（可以計(jì) 算 40 h 累計(jì)甲醇轉(zhuǎn)化，再除以緩釋出來(lái) Cu 的量， 得到的比值比較），其本質(zhì)值得進(jìn)一步探究。二是 反應(yīng) 40 h 后催化劑中仍有大量 Cu 未被緩釋，就長(zhǎng)期運(yùn)行而言 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑可能具有更長(zhǎng) 的穩(wěn)定活性。

表 3 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 反應(yīng)后的特性數(shù)據(jù)

3 結(jié)　論

（ 1） 在 Cu/Zn/Al = 0.9∶0.1∶2.5、0.8∶0.2∶2.5 和0.7∶0.3∶2.5（摩爾比）的比例下，焙燒 900 ℃（0 h）均可形成 Cu-Zn-Al 三元體系尖晶石。

（ 2）與二元 Cu-Al 尖晶石對(duì)比 ，不同 Cu/Zn/ Al 比例形成的三元尖晶石催化劑尖晶石結(jié)晶度 高、粒徑小、比表面積大及更難還原。三元尖晶石催化劑仍呈現(xiàn)表面富鋁特點(diǎn)，且表面上的 Cu²⁺ 主要以尖晶石存在，而 Zn²⁺的非尖晶石相占比多。

（3）Cu-Zn-Al三元體系尖晶石在 MSR 反應(yīng)中 表現(xiàn)出比二元尖晶石更好的催化性能 ，但不同 Zn 含量樣品的緩釋行為相差極大。Cu∶Zn∶Al = 0.8∶0.2∶2.5（摩爾比）的 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑在MSR 反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的緩釋催化穩(wěn)定活性，預(yù) 測(cè)出三元 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑將具有更好催化壽命。

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