二氧化碳排放大戶——合成氨或?qū)?shí)現(xiàn)零碳逆襲！

來源：中國化信咨詢

     氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。市場上約有 80% 的氨用于化學(xué)肥料生產(chǎn)，20%為其它化工產(chǎn)品原料。目前全球合成氨技術(shù)以哈伯法（Harber-Bosch method）為主，即以氫氣（由天然氣或煤炭等化石能源而來）和大氣中的氮?dú)鉃榉磻?yīng)物，在高溫高壓條件下使用催化劑生成氨。哈伯法生產(chǎn)氨消耗了全球約 1.8%的能源，而在此過程中排放的二氧化碳也占全球二氧化碳總排放量的1.8%。

    2021年8月25日，韓國科學(xué)技術(shù)信息通信部的機(jī)械材料研究院發(fā)布消息，稱開發(fā)出了一種在常溫常壓下利用可再生能源生產(chǎn)氨的創(chuàng)新工藝。這是一種零碳排放的氨生產(chǎn)工藝，這項(xiàng)技術(shù)有望在未來為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)做出巨大貢獻(xiàn)。

    根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：2021年8月我國合成氨進(jìn)口量為76502.821噸，進(jìn)口金額為53421837美元，均價(jià)為698.30美元/噸。

    根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：2021年8月我國合成氨進(jìn)口量為76502.821噸，進(jìn)口金額為53421837美元，均價(jià)為698.30美元/噸。

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     上述新工藝是一種綠色合成氨等離子體催化劑集成系統(tǒng)：利用大氣中的氮和水，通過等離子體催化劑集成系統(tǒng)生產(chǎn)合成氨的環(huán)保方法。這個(gè)過程不使用任何化石燃料，是一種可以產(chǎn)生“綠色氨”與零碳排放的技術(shù)，它能實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)量比現(xiàn)有電化學(xué)氨生產(chǎn)技術(shù)高出 300-400 倍，被認(rèn)為是 Haber-Bosch 法的主要替代方式。

  與現(xiàn)有氨生產(chǎn)法對高溫高壓的需求不同，此法中水和氮的反應(yīng)發(fā)生在常溫常壓條件下。另外，氨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物 —— 硝酸鹽溶液，還可作為農(nóng)業(yè)營養(yǎng)液和氧化劑使用。

    未來，該研究團(tuán)隊(duì)希望通過開發(fā)規(guī)?；蜕虡I(yè)化技術(shù)來降低氨的生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還打算與國內(nèi)外工程公司合作，將他們的成果擴(kuò)大到合成氨工廠，尤其是運(yùn)行條件為常溫常壓的中小型工廠。

    另一種在現(xiàn)有哈勃法基礎(chǔ)上進(jìn)行改良的綠氨合成思路如下：

    一項(xiàng)最新關(guān)于Haber-Bosch法合成氨的研究可將其轉(zhuǎn)化率提高到超過當(dāng)前工藝所允許的最大值。

    我們生活在一個(gè)高度依賴于Haber-Bosch工藝（使用氮?dú)夂蜌錃鈦砗铣砂睔猓┑氖澜绠?dāng)中。這是一種工業(yè)規(guī)模的人工固氮技術(shù)，其可通過大氣中豐富的惰性氮?dú)夥肿觼慝@得可供化學(xué)和生物利用的氮化合物。

   Haber-Bosch工藝每年可產(chǎn)生1.44億噸氨，其中大部分用于氮肥生產(chǎn)，進(jìn)而促進(jìn)生物體中的元素氮積累。就生命有機(jī)體中蛋白質(zhì)和核酸的氮含量而言，有多達(dá)一半均來自該過程。Haber-Bosch工藝還可以促進(jìn)藥品、染料、纖維和炸藥等基本產(chǎn)品的生產(chǎn)。除了這些代表性的用途之外，氨還被視為是一種可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的無-碳可再生能源載體。

   最大的挑戰(zhàn)在于，如何將耗能-巨大的“棕色”Haber-Bosch工藝變得更加“綠色”。因?yàn)樵撨^程消耗了全球能源總量的1-2%，并導(dǎo)致全球每年的CO₂排量超過1%。即使是在500℃和250 atm的苛刻操作條件下，N2-H2合成氣向氨氣的轉(zhuǎn)化率也僅為20%。

   一個(gè)多世紀(jì)以來，人們一直在追求溫和的反應(yīng)條件和增加的反應(yīng)效率。許多研究主要集中在開發(fā)較低溫度下具有更高反應(yīng)活性的催化劑。這也是受熱力學(xué)范式所啟發(fā)的。對于放熱的平衡反應(yīng)N₂ + 3H₂ = NH₃，較低的溫度有利于NH₃向正向生成，而同時(shí)抑制NH₃的分解。

圖1. 在使用串聯(lián)Cs/Ru/CeO₂催化劑和MnCl₂/SiO₂吸收劑的Haber-Bosch法合成氨反應(yīng)中，其已超過熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化極限

      最近的一項(xiàng)進(jìn)展顛倒了這一范式，通過在催化劑后放置一個(gè)氨分離裝置，可將其轉(zhuǎn)化率提高到超過當(dāng)前工業(yè)流程所允許的最大值（圖1）。并且，該最大值取決于熱力學(xué)反應(yīng)平衡極限，即在NH₃產(chǎn)生和NH₃分解之間進(jìn)行權(quán)衡。高于平衡值的任何NH3產(chǎn)生量都將被分解回N₂和H₂。

     核心思想十分簡單：在催化反應(yīng)過程中吸收產(chǎn)生的氨氣并減少需要回收的未反應(yīng)N2-H2合成氣。通過將Haber-Bosch工藝中的常規(guī)冷凝器替換為吸收-催化反應(yīng)器（圖1），這種創(chuàng)意得以付諸實(shí)踐。而該反應(yīng)器構(gòu)造是基于固定床流式反應(yīng)器中分離的催化劑-吸收層所設(shè)計(jì)的。

     在工業(yè)Haber-Bosch工藝中遵循常規(guī)循環(huán)的常規(guī)冷凝器，主要用于冷卻廢氣，分離液氨，并通過合成回路循環(huán)利用未反應(yīng)的N₂-H₂合成氣。并且，N₂-H₂合成氣的轉(zhuǎn)化率和出水NH₃的濃度都受到了施加在N₂ + 3H₂ ? 2NH₃反應(yīng)上的熱力學(xué)平衡限制。

     相比之下，在創(chuàng)新的氨吸收分離工藝中，對于N₂ + 3H₂ ? 2NH₃反應(yīng)，氨產(chǎn)物的濃度降低了，從而促進(jìn)了正向反應(yīng)（根據(jù)Le Chatelier原理）。可以通過一個(gè)模型來理解該原理的效果。該模型由兩個(gè)通過管道連接的水箱組成，一個(gè)水箱標(biāo)記為“N₂ + 3H₂”，另一個(gè)水箱標(biāo)記為“2NH₃”。兩個(gè)水箱的最初標(biāo)高（反應(yīng)熱力學(xué)平衡）是相同的，但是當(dāng)從“2NH3”水箱中吸取一些水（通過吸收氨產(chǎn)物）時(shí)，“N₂ + 3H₂”水箱中的水將在其中流動(dòng)（強(qiáng)迫向前反應(yīng)）。盡管流出的NH3濃度仍受平衡限制，但這會(huì)使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率翻倍，并使平衡極限幾乎翻倍。

     這種由多層催化劑和吸收劑所組成系統(tǒng)的另一個(gè)吸引人特點(diǎn)是，Cs/Ru/CeO2系統(tǒng)的最佳性能溫度從約380℃降到了340℃。雖然有一些進(jìn)步，但溫度仍然很高。集成吸收催化系統(tǒng)的性能可通過溫度、N₂ : H₂比以及使用多種催化劑和吸收劑的方式來輕松調(diào)節(jié)。但由于可能需要重新設(shè)計(jì)Haber-Bosch工藝的操作原理，因此實(shí)施新技術(shù)仍然面臨挑戰(zhàn)。

     可以預(yù)見的是，MnCl₂/SiO₂的氨吸收將達(dá)到飽和容量，這將使該技術(shù)與穩(wěn)態(tài)操作不相兼容。如果在操作過程中可以定期應(yīng)用程序設(shè)定的溫度波動(dòng)，則可能會(huì)在較低溫度下發(fā)生具有較高轉(zhuǎn)化率的氨合成過程。例如，觸發(fā)氨快速釋放的高溫可以使吸收劑再生并回收合成的氨。但要實(shí)現(xiàn)這一想法，需要采用非線性NH₃解吸-溫度法，這可能值得進(jìn)一步研究。

     隨著不可再生能源向可再生能源過渡的發(fā)展，在接下來的十年中，這項(xiàng)新技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)電氣化，并集成到模塊化Haber-Bosch單元中，以供分布式使用。通過電解水可產(chǎn)生氣態(tài)氫，并且隨著反應(yīng)溫度和壓力的降低，常規(guī)Haber-Bosch的總碳含量可以降低至約80%，從而使可再生Haber-Bosch氨合成裝置的總能源效率更高。

     在全球碳減排大環(huán)境下，各國企業(yè)在綠氨方面均做了大量的研究工作，有的項(xiàng)目已經(jīng)邁出了實(shí)質(zhì)性的步伐。這些企業(yè)包括能源公司、石化和化工公司以及投資公司，且多數(shù)新項(xiàng)目均為合資合作。

     目前，與綠氨的項(xiàng)目有關(guān)的公司梳理如下：

     中國 2030 年碳達(dá)峰和 2060 年碳中和目標(biāo)已確定，碳減排壓力巨大。我國石化和化工行業(yè)能源消費(fèi)量達(dá)4.2億噸標(biāo)煤，約占到全國消費(fèi)總量的8.4%；我國石化和化工行業(yè)每年的 CO?排放量達(dá)到11億噸左右，約占全國排放總量的 10%。

    2020 年我國合成氨行業(yè)二氧化碳 (CO?) 的排放量占石化和化工行業(yè)排放總量的19.9%，屬于相關(guān)子行業(yè)中的高碳排放行業(yè)。市場上 75% 的合成氨生產(chǎn)需以煤炭為原料，生產(chǎn)1噸合成氨，煤頭路線 CO?排放約為4.2噸，天然氣頭路線約為2.04噸。

   未來，合成氨需求仍將呈上升趨勢，而化石能源減排任務(wù)艱巨。在“雙碳”大背景下，合成氨企業(yè)可重點(diǎn)關(guān)注利用可再生能源生產(chǎn)綠氨的新技術(shù)新進(jìn)展，以期在綠色可持續(xù)發(fā)展方面找到新的藍(lán)海。

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