二氧化碳催化加氫研究進展

    由于人類的活動，大氣中CO₂濃度逐年增加，引發(fā)一系列全球氣候及環(huán)境問題 。采用CO₂作為碳源，通過CO₂催化加氫方式，不僅可以減少溫室氣體的排放，還可以將CO₂轉化為高附加值的化學產品，具有重要的戰(zhàn)略意義。

   CO₂是碳與氧反應的最終產物，由一個碳原子和兩個氧原子通過共價鍵構成（如圖1）。CO₂的分子結構為非極性線性對稱三原子分子，分子中共有16個價電子。位于中心的碳原子為sp雜化，碳原子的2個sp雜化軌道分別與2個氧原子生成2個σ鍵，碳原子上2個未參加雜化的p軌道與sp雜化軌道成直角，并且從側面和氧原子的p軌道分別肩并肩地發(fā)生重疊，生成2個π⁴₃離域鍵。CO₂分子十分穩(wěn)定，其碳氧鍵鍵能高達728 kJ.mol^-1。CO₂是弱電子給體，難以給出電子，其第一電離能為13.79 eV，大大高于類似結構的CS₂、N₂O和COS等。同時CO₂也是強電子受體，其最低空軌道2P_u能級較低，具有較高的電子親和能(38eV)，表明CO₂較容易接受電子。根據CO₂的化學結構可以得出，CO₂分子結構穩(wěn)定，較難活化。若活化CO₂，通常需要采取適當的方式向CO₂分子中輸入電子，使CO₂的分子結構從直線型變?yōu)閺澢?，便于下一步反應?/p>

     CO₂加氫進行的多相催化反應包括反應物從氣相擴散到催化劑顆粒間，再擴散到催化劑并吸附到表面，活化反應；然后產物脫附、擴散到孔外，再擴散到氣流中完成催化反應歷程。概括起來就是擴散、吸附、活化反應、脫附以及擴散5 個步驟。而催化劑除了需要具備活化CO₂分子的能力外，還需要具備將H₂分子解離為活性吸附態(tài)氫原子的能力。

     由于CO₂加氫平行反應眾多，產物也眾多。CO₂加氫主要產品可分為燃料和化學品(如圖2)。隨著能源消耗的增長，全世界對燃料的需求不斷增加，然而地殼中的化石燃料資源有限，近年來燃料的價格波動也很大，因此，利用非化石燃料資源和工藝開發(fā)替代化石燃料非常具有前景。CO₂加氫產物如甲醇(CH₃OH)、二甲醚(DME)和烴類化合物等都是內燃機的優(yōu)良燃料， 同時也便于儲存和運輸。甲烷(CH₄)可直接采用現有的天然氣管道儲存和運輸，同樣也是清潔燃料。甲醇和甲酸是許多化學工業(yè)的原料和中間體，一氧化碳可作為費托合成的原材料。

     如何設計具有高活性和高選擇性的催化劑，理解催化性能與催化劑組成結構間的構效關系，確定催化劑活性中心，是學術界關注的問題。本文綜述CO₂催化加氫研究進展。

1 CO₂加氫制CO

     CO₂催化加氫制CO，被稱為逆水煤氣反應(公式1)。反應生成的CO₂/CO/H₂混合氣，在除去其中的H₂O副產物后，可作為合成氣用于費托合成或作為原材料用于生產甲醇。費托合成或甲醇合成，都是非常成熟的化工過程，所以CO₂催化加氫制CO是一個非常重要的反應。RWGS反應催化劑研究主要集中在過渡金屬和貴金屬負載型催化劑上。

CO₂+H₂=CO+H₂O    H_298K=+41.17 KJ/mol（1）

     過渡金屬中，銅基催化劑被廣泛用于RWGS反應。Liu Y等發(fā)現了一系列雙金屬Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑用于CO₂加氫制CO，Cu/Ni元素比例對催化劑活性和選擇性都有較大影響。此外，Cu/ZnO和Cu-Zn/Al₂O₃也被用于RWGS反應。由于RWGS是吸熱反應，高溫有利于CO生成。然而，銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，在高溫下Cu納米顆粒容易發(fā)生燒結，限制了銅基催化劑的應用。

     貴金屬負載型催化劑是CO₂制CO最常見的催化劑。其活性物種主要有Pt、Pd、Ru、Rh和Ir等，載體主要選擇SiO₂、CeO₂、TiO₂和Al₂O₃等，其中貴金屬可以促進H₂解離，而氧化物載體有利于CO₂中CO鍵裂解。貴金屬納米顆粒分散度和化學狀態(tài)是影響催化劑性能的關鍵因素，對反應物在催化劑上的吸附行為及之后的中間物種轉化有較大影響。Li S等報道了一種無配體一步合成均一分散的Ir/CeO₂納米催化劑方法。在該催化劑上，Ir和CeO₂間存在金屬-載體強相互作用（SMSI），Ir的化學狀態(tài)可通過改變負載量來進行精準調控。在300℃和1.0 MPa條件下，Ir/CeO₂催化劑可以100%選擇性生成CO， 且CO₂轉化率達81.1molCO₂·（molIr.h）^-1。同時，氧化物載體種類也會影響貴金屬在其上的分散狀態(tài)，或影響貴金屬化學狀態(tài)，導致催化活性產生區(qū)別。采用Pt為活性物種，Pt/CeO₂催化CO₂制CO的活性和選擇性遠高于Pt/Al₂O₃；在250℃和5MPa條件下，Pd/SiO₂幾乎沒有催化CO₂制CO的活性，而Pd/TiO₂卻有較高活性。學術界目前一大挑戰(zhàn)是如何控制金屬－載體催化劑上金屬的顆粒大小，尤其是如何保證金屬顆粒大小的均一。

     過渡金屬碳化物（TMCs）是近年來發(fā)現的新型CO₂加氫制CO催化劑。在引入碳元素后，過渡金屬的電子性質發(fā)生變化，使其性質變得和貴金屬催化劑相似，從而在CO₂加氫制CO反應中展現高活性。Mo₂C是一種優(yōu)良催化劑，有較強的H₂解離及CO斷鍵能力。Mo₂C被用作一種更加經濟的替代品用于RWGS反應， Posada-Perez S等報道了一種多晶六方α-Mo₂C在溫和溫度和壓力條件下表現出高活性和CO選擇性。在400℃、CO₂和H₂進料比1時，CO₂轉化率達16%，CO選擇性大于99%。Lin Z等報道了在Mo₂C上引入CO元素，可進一步提高其活性、選擇性及穩(wěn)定性。采用蒸發(fā)沉積將硝酸鈷引Mo₂C中，在300℃ 引入質量分數7.5%CO的Mo₂C，其CO₂轉化率從8.7%提高到9.5%，產物中CO與CH₄比由14.5升至51.3。其性能優(yōu)于貴金屬PtCo/CeO₂催化劑（CO₂轉化率66%，CO與CH₄比為4.5）。

2 CO₂催化加氫制甲烷

     CO₂甲烷化反應最早由法國化學家Paul Sabatier提出，被叫做Sabatier反應（公式2）。CO₂甲烷化反應可以將CO₂直接轉化為能源氣體，是CO₂加氫的一個重要反應過程，具有較高的學術研究價值和工業(yè)化前景。CO₂甲烷化為放熱反應，反應溫度的升高不利于甲烷生成。從熱力學角度考慮，甲烷化適宜在低溫條件下進行，但從動力學角度考慮，低溫會導致反應速率降低。甲烷化主要挑戰(zhàn)在于要同時達到高反應速率和高甲烷選擇性，因此需要催化劑來調控反應進行。

CO₂+4H₂=CH₄+H₂O H_298K=-164.9KJ/mol（2）

     常見的甲烷化反應催化劑為負載型金屬催化劑，活性組分通常為過渡金屬元素， 如Co、Ni、Ru、Rh和Pd等。過渡金屬元素在CO₂甲烷化反應中的活性順序依次是Ru>Rh>Ni>CO>Pt>Pd。Ru基和Rh基催化劑在CO₂加氫制甲烷反應中具有最高的CO₂轉化率和CH₄選擇性。而CO基和Ni基催化劑由于廉價易得，也受到學術界關注。其中Ni基催化劑研究較為成熟，工業(yè)化應用以Ni基催化劑較為常見。CO基催化劑被廣泛應用在費托合成中作為鏈增長催化劑，但在CO2加氫中的主要產物為甲烷。CO₂甲烷化催化劑載體主要有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂和CeO₂等。

     影響催化劑活性的主要因素有載體種類、金屬分散度和金屬粒徑尺寸等。Kattel S等制備了PtCo/TiO₂和PtCo/ZrO₂不同載體的催化劑用于CO₂加氫，發(fā)現當載體從ZrO₂替換成TiO₂時，產物從CH₄變?yōu)楦哌x擇性生成CO。載體晶體結構會影響產物選擇性， Lin Y等將Ni負載在銳鈦礦和金紅石TiO₂載體上應用于CO和CO₂加氫反應，發(fā)現Ni負載金紅石TiO₂可高活性、高選擇性催化CO₂甲烷化反應，而以銳鈦礦TiO₂做載體則幾乎沒有活性。負載型催化劑上金屬顆粒尺寸也是影響催化劑活性的重要因素， Wu H等制備了負載質量分數0.5%和10%的Ni/SiO₂，分別得到尺寸較小的Ni金屬團簇和尺寸較大的Ni納米顆粒，在低負載量的Ni/SiO₂催化劑上CO₂加氫的主要產物為CO，而在較高負載量的Ni/SiO₂催化劑上主要產物為CH₄。

3 CO₂催化加氫制甲醇

     CO₂催化加氫制甲醇（公式3）是C1化學領域的研究熱點。甲醇是一種優(yōu)良的燃料，也是一種重要的化工原材料。與汽油相比，甲醇具有較高的辛烷值及更高的火焰速度，使甲醇發(fā)動機具有更高效率。甲醇還可用于甲醇燃料電池（DMFC）中，為手提電腦、手機和小型汽車等提供電力。甲醇可用于生產種類繁多的化工產品和材料，如氧化制甲醛、脫水制二甲醚和羰基化制乙酸，又如甲醇制烯烴（MTO）、甲醇生產汽油（MTG）以及作為合成各種高分子、油漆和塑料的前驅體。諾貝爾化學獎得主Olah G A在20世紀90年代提出甲醇經濟概念，認為可以通過CO₂加氫合成甲醇的路線對回收到的CO₂進行化學利用，既減少了CO₂排放，同時可以獲得甲醇這一重要的能源及化工原料，引發(fā)了社會的廣泛討論。

CO₂ +3H₂=CH₃OH+H₂O H_298K=-49.01KJ/mol（3）

     CO₂加氫制甲醇為放熱反應，溫度升高不利于甲醇生成。由于CO₂難以活化，加上熱力學的不利因素，CO₂加氫制甲醇轉化率一直很低，同時甲醇化反應伴隨CO和CH₄等副產物生成，影響甲醇產率。因此，研制高活性、高選擇性和低成本催化劑是目前面臨的挑戰(zhàn)。

     20世紀60年代，ICI公司發(fā)展了以Cu/ZnO為催化劑的合成氣制甲醇工藝，Cu/ZnO催化劑成為CO₂加氫合成甲醇反應工業(yè)催化劑的基礎。目前工業(yè)上使用Cu/ZnO/Al₂O₃為催化劑，在壓力（5.07~10.13）MPa和溫度（200~300）℃將CO₂轉化為甲醇。近三十年來，國內外研究人員在催化劑組成、制備方法、反應條件及反應機理等方面對銅基催化劑進行了大量改良和創(chuàng)新。Cu/Zn/Al/Zr、Cu/Zn/Al/Mn 、Cu/Zn/Zr和Cu/Zn/SiO2等催化劑被發(fā)現具有良好的活性。Bonura G等采用不同制備方法制備Cu-Zn-Zr催化劑，并對其影響催化劑活性的原因進行探討。Larmier K等研究了Cu-Zr催化過程的中間產物，并對金屬氧化物界面的反應機理進行討論。Kattel S等探討了Cu/ZnO催化劑在CO₂加氫反應中的活性中心，并對反應機理進行探討。除此以外，還有研究向銅基催化劑中添加助劑進行優(yōu)化，對催化劑預處理方法進行優(yōu)化等。

     銅基催化劑主要缺點是在高溫下活性組分Cu會發(fā)生燒結，使催化劑失活。貴金屬基催化劑由于其高穩(wěn)定性和抗燒結、抗中毒能力，被提出作為Cu基催化劑的替代品。如Pd/SiO₂、Pd/Al₂O₃、Pd/La₂O₃和Li-Pd/SiO₂等，他們能在更低溫度和壓力下轉化CO₂。但貴金屬催化劑存在選擇性低和成本高的問題，而且由于其與CO₂結合力較弱，不能高效催化該反應，也不能調控產物分布。部分其他催化劑也被發(fā)現具有較好的催化活性。Wang J等發(fā)現ZnO-ZrO₂固溶體催化劑在較高溫度（320℃）下仍保持高CO₂轉化率和甲醇選擇性，并能在硫化物氣氛下仍維持很好的穩(wěn)定性。Rodriguez J A等報道了Mo₂C有良好的CO₂加氫制甲醇活性。此外如Fe₃C、SnCl₄和Pd₂Ga等催化劑也被文獻報道。

     除此以外，氧化銦(In₂O₃)是近年來被報道的一種極具前景的新型催化劑，通過優(yōu)化合成方式，(200~300) ℃ 達到接近100%甲醇選擇性。特別是在高溫下， In₂O₃仍能維持高甲醇選擇性和產率，在330℃ 和4MPa條件下，甲醇選擇性達30%，收率達2.82%。In₂O₃在高溫下優(yōu)異的性能吸引了大量課題組的關注。In₂O₃催化劑雖然具有較高的甲醇選擇性，但由于CO₂轉化率較低，導致其甲醇產率偏低。研究者目前采取一系列策略對In₂O₃催化劑進行優(yōu)化和改進。主要策略有：（1）將In₂O₃負載在其他氧化物載體上；（2）在In₂O₃體系中引入其他金屬元素。將In₂O₃負載在其他氧化物載體上可以增加In₂O₃分散度，增加催化劑中氧空穴含量，增強吸附CO₂的能力，穩(wěn)定關鍵的表面中間物種。將In₂O₃負載在ZrO₂上是該策略的典型例子，其可以極大地增強催化劑本征活性。在In₂O₃體系中引入其他金屬元素可以增強H₂解離吸附以及H₂溢流的能力。文獻中已經報道了在In₂O₃體系中引入Pd、Pt、Cu、Rh、Au、Co和Ni等金屬，并取得了良好效果。

     對于CO₂加氫合成甲醇的反應機理，研究者有諸多爭論。CO₂加氫制甲醇目前學術界通過原位表征和理論計算結合的方式確定了兩條主要反應路徑（圖3）。第一條是甲酸鹽路徑，CO₂首先在催化劑表面加氫生成甲酸鹽中間物種（*HCOO，*代表表面吸附的物種），之后繼續(xù)加氫轉化為甲氧基中間物種（*HCO或*H₂CO），最后生成甲醇。CO₂在Cu/ZnO和Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上以該路徑生成甲醇。第二條路徑是CO加氫路徑，即催化劑表面吸附的CO₂先轉化成羧基中間體（*HOCO），羧酸中間體再通過RWGS反應生成CO，CO繼續(xù)加氫生成甲醇。CO₂在Cu/CeO₂和Cu/CeO₂/TiO₂上以該種路徑加氫。

4 CO₂催化加氫制烴類化合物

    烴類化合物具有廣泛的用途和重要的作用，其中低碳烯烴(C₂~C₄)是合成藥物、聚合物、洗滌劑以及溶劑等化工用品的原料，高碳烴（C₅₊）是優(yōu)質的液體燃料。烴類化合物可通過石油裂解或合成氣費托合成的方式得到，但目前石油資源日趨枯竭，石油開采成本和價格居高不下，制備烴類化合物的傳統(tǒng)蒸氣裂解原料短缺，限制了化工行業(yè)的發(fā)展。我國的能源結構為多煤少油，因此，開發(fā)以非油為原料的新型工藝具有戰(zhàn)略意義。費托合成是指以合成氣（CO+H₂）為原料在催化劑作用下合成烴類化合物的工藝技術，反應符合烴池機理，產物有低碳烯烴、長鏈烷烴、高級石蠟以及醇類醛類和有機酸。但費托合成的產物服從ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布規(guī)律（如圖4），產品碳數分布寬，特定產物選擇性受限，C₂~C₄烴類選擇性不超過58%，芳烴選擇性不超過

    將CO₂作為碳源制備烴類化合物相比于上述兩種反應路線更加環(huán)境友好。目前CO₂加氫制烴類化合物主要有兩種技術路線（如圖5），第一種是以CO作為中間體，先將CO₂轉化成CO，再利用CO進行費托合成生成烴類；第二種是以甲醇作為中間體，先由CO₂生成甲醇，再將甲醇轉化為烴類化合物。這種將CO₂ 直接加氫產物作為中間體進一步轉化的催化劑稱為雙功能催化劑，其通常由金屬或金屬氧化物與費托催化劑或分子篩耦合構成，其中金屬或金屬氧化物將CO₂轉化為中間物種CO或CH₃OH，費托催化劑或分子篩將中間物種C-C偶聯(lián)。由于兩個不同反應在雙功能催化劑上同時發(fā)生，涉及到兩種不同功能的催化活性位點，需要對催化劑進行合理設計。

從熱力學上分析，CO₂轉化為CO為吸熱反應，而轉化為CH₃OH為放熱反應，即高溫有利于CO生成而不利于CH₃OH生成。分子篩中進行的C-C偶聯(lián)反應在動力學上需要340℃以上的高溫，在此溫度下，甲醇路線的產物中烴類產率較低，而CO路線則可以很好的溫度匹配。CO路線主要使用Fe基和CO基催化劑， 如Co/SiO₂ 、CO-Pt-γ-Al₂O₃、Fe/C和ZnFe₂O₄等。其產物分布和傳統(tǒng)費托合成相似，遵循ASF分布，不利于實現對目標產品的高選擇性。如圖4中，在鏈增長速率0.7時，液體燃料（C₅₊） 選擇性約53%， 低碳烴（C₂~C₄）選擇性為38%。此外在CO₂加氫過程中C-C偶聯(lián)效率不高，產生大量甲烷，進一步限制了理想產物的產率。

相比之下，以甲醇為中間體的路線雖然有熱力學的劣勢，但可以通過催化劑的設計實現對目標產品的高選擇性。以甲醇為中間產物的雙功能催化劑體系中，催化CO₂到甲醇部分的活性組分需要滿足在高溫300℃以上仍有較高的甲醇選擇性。如以工業(yè)催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃與SAPO-34分子篩耦合組成的雙功能催化劑，產物中沒有C₂~C₄烴類，而使用ZnZrOx或In₂O₃與SAPO-34耦合時，C₂~C₄在烴類化合物中的比例達70%以上。原因是Cu/ZnO/Al₂O₃在高溫下甲醇選擇性極低，300℃ 時僅為3.8%，而ZnZrOx或In₂O₃即使在340℃ 高溫下，甲醇選擇性仍約30%。該路線的金屬氧化物－分子篩復合體系中，金屬氧化物可選用In₂O₃、ZnO-ZrO₂和In₂O₃-ZrO₂等固溶體類氧化物以及ZnCr₂O₄、ZnAl₂O₄和ZnGa₂O₄等尖晶石結構化合物；此外選用不同種類的分子篩可以調控產物選擇性生成低碳烯烴、芳烴和汽油烴等。

ZnZrOx-分子篩串聯(lián)催化劑是目前被廣泛研究的一種雙功能催化劑。Wang J等報道了固溶體雙金屬氧化物催化劑(ZnO-ZrO₂)，可催化實現CO₂高選擇性、高穩(wěn)定性合成甲醇，在320℃高溫下甲醇選擇性仍約90%?；赯nO-ZrO₂固溶體催化劑體系，Li Z L等設計了ZnO-ZrO₂固溶體/Zn改性SAPO-34分子篩串聯(lián)催化劑體系，實現了CO₂加氫直接制備低碳烯烴。ZnZrO/SAPO串聯(lián)催化劑在接近工業(yè)生產的反應條件下[380℃，2MPa，3600 mL.(gcat.h^-1)]，CO₂單程轉化率為14%，烴類中低碳烯烴選擇性達80%~90%。Zhang X等進一步構建了ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系，成功實現CO₂加氫高選擇性轉化為芳烴。ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系的協(xié)同作用，使熱力學有利的MYA反應拉動了熱力學不利的CO₂加氫制甲醇反應。在CO₂單程轉化率14%時，烴類中芳烴選擇性達73%~78%，CO選擇性低至44%，CH₄選擇性低于0.3%。Zhou C等報道了ZnO-ZrO₂氣凝膠和H-ZSM-5串聯(lián)催化劑體系（ae-ZnO-ZrO₂/H-ZSM-5），實現CO₂高選擇性加氫制備芳烴。在CO₂單程轉化率為16%，芳烴選擇性高達76%，芳烴時空收率STY達0.24(goxide.h)^-1。

尖晶石結構金屬氧化物－ 分子篩雙功能催化劑是另一類被廣泛研究的催化劑。Nie X等設計了納米尖晶石結構ZnAlOx氧化物和高硅鋁比的納米H-ZSN-5分子篩復合的ZnAlOx-H-ZSN-5串聯(lián)催化劑，在CO₂加氫制芳烴反應中，芳烴選擇性達73.9%，副產物甲烷選擇性低0.4%。經TEOS進一步處理后，ZnAlOx-H-ZSN-5串聯(lián)催化劑可進一步提高乙烯、丙烯和PX選擇性。Liu X等報道了尖晶石結構ZnAl₂O₄ ZnGa₂O₄和SAPO-34復合的雙功能催化體系（ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34），高效催化CO和CO₂加氫制備低碳烯烴。ZnAl₂O₄/SAPO-34在CO₂單程轉化率為13%~15%下，烴類中低碳烯烴選擇性達86%~87%，CO選擇性僅46%~49%。ZnGa₂O₄/SAPO-34在CO₂單程轉化率為24%~30%下，烴類中低碳烯烴選擇性達77%~80%，CO選擇性僅41~43%。

除此以外，In₂O₃-分子篩串聯(lián)催化劑是另一種非常重要的催化劑體系。Gao P等報道了In₂O₃/HZMS-5雙功能催化劑催化CO₂高選擇性加氫到汽油餾分（C₅~C₁₁）碳氫化合物。CO₂加氫烴類產物中以高辛烷值異構烴為主，其中汽油餾分選擇性達80%，而CH₄僅有1%。In₂O₃表面的氧空穴活化CO₂，CO₂加氫生成甲醇，甲醇繼而在HZSM-5中遵循烴池機理(Hydrocarbon Pool)，發(fā)生C-C偶聯(lián)反應，生成以高辛烷值的異構烴為主的汽油餾分烴類化合物。Gao P等還報道了In-Zr復合氧化物/SAPO-34雙功能體系催化CO₂高選擇性加氫到低碳烯烴。CO₂ 轉化率約30%，烴類產物中C₂~C₄選擇性約93%，其中低碳烯烴選擇性約80%，甲烷選擇性約4%。In-Zr復合氧化物表面的氧空穴活化CO₂，CO₂加氫生成甲醇，甲醇繼而在SAPO-34分子篩CHA籠中發(fā)生C-C偶聯(lián)反應，生成低碳烯烴。

5 結語

CO₂催化加氫不僅可以減少溫室氣體的排放，還可以將CO₂轉化為高附加值化學產品，具有優(yōu)良的應用前景。尤其是在2020年我國承諾CO₂排放量在2030年前碳達峰，2060前實現碳中和，在此背景下發(fā)展CO₂減排的技術尤為重要。選取一氧化碳、甲烷、甲醇及烴類化合物四種典型產物對CO₂加氫過程的熱力學行為、催化劑選取及研究進展進行簡要綜述，希望使讀者對CO₂加氫有一個整體的認識，并對今后CO₂加氫的研究有所啟示。

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