高溫碳催化CH4/CO2重整反應(yīng)研究進(jìn)展

1.引言

      1991年，aschcroft 在nature上發(fā)表了有關(guān)CH4/CO₂重整催化劑的研究論文，從而引發(fā)了世界范圍內(nèi)對(duì)該過程的研究興趣。目前，該重整過程從環(huán)境是否友好的觀點(diǎn)來看，可以消除兩種“溫室氣體”，被認(rèn)為具有環(huán)境友好性，而且重整得到的H₂/CO比率為1，適合后續(xù)的間接液化（f-t合成）。 近年來，關(guān)于CH4/CO₂的重整制取合成氣反應(yīng)的催化劑，主要集中在貴金屬和過渡金屬上。該反應(yīng)過程工業(yè)化的瓶頸是催化劑易燒結(jié)，易形成積碳，從而使催化劑失活，反應(yīng)被迫中斷。最近，碳催化劑和碳基催化劑也日漸成為研究的熱點(diǎn)。與金屬催化劑相比，碳催化劑具有廣闊的應(yīng)用來源，低廉的價(jià)格，對(duì)反應(yīng)氣適應(yīng)性強(qiáng)，不會(huì)發(fā)生硫中毒現(xiàn)象，生成的積碳可用作催化劑載體，反應(yīng)后的碳不含硫，不需要再生催化劑等優(yōu)點(diǎn)。因此，碳催化劑成為CH4/CO₂重整工業(yè)中最具應(yīng)用前景的催化劑之一。 2.碳催化CH4和CO₂的解離 在CH4/CO₂重整反應(yīng)中，涉及的兩個(gè)重要的步驟是CH4的分解和CO₂的解離。這兩個(gè)步驟的單獨(dú)研究，是我們研究它們重整反應(yīng)的基礎(chǔ)。 2.1碳在甲烷分解中的催化作用 mruadov 等人通過固定床氣相色譜法的實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)了碳對(duì)CH₄分解有催化作用。研究了活性碳、炭黑、納米結(jié)構(gòu)的碳、石墨、玻璃碳和合成金剛石等三十多種不同的碳物質(zhì)催化CH₄的解離制H₂反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無序碳比有序碳具有更多的活性。 pinilla等人通過熱平衡實(shí)驗(yàn)（監(jiān)測質(zhì)量隨時(shí)間變化而增加）的研究了CH4在不同碳表面的自熱催化解離。研究發(fā)現(xiàn)在炭黑bp2000和活性炭cg norit催化劑作用下，CH₄解離的活化能分別為141 kj/mol和238 kj/mol。他們指出：CH4在碳催化劑上解離可能被兩個(gè)并行過程所控制：一是由于催化活性位被沉積碳阻塞，造成CH₄解離速率降低；二是由CH₄產(chǎn)生的具有催化活性碳的形成使CH₄解離速率增加。 bai zongqing等人用沒有進(jìn)一步活化的煤焦（煤焦是活性炭的前驅(qū)體）做催化劑，在固定床反應(yīng)器中裂解CH₄制取H₂，測得CH₄解離的活化能為89~105 kj/mol。 huang liping等人用第一原理方法計(jì)算了CH₄分解生成免CO或CO₂的H₂的反應(yīng)。證實(shí)了有缺陷的碳能催化CH₄分解，因此反應(yīng)并不需要其它的催化劑，如過渡金屬等。CH₄在有懸掛鍵的碳邊上解離第一個(gè)h的活化能為18.45 kcal/mol，在mv碳片斷上解離第一個(gè)h的活化能為33.21 kcal/mol。他們同樣認(rèn)為通過CH₄解離生成的積碳能充當(dāng)活性位，使得CH4解離生成H₂的過程能持續(xù)進(jìn)行。 2.2 CO₂在碳上的吸附及氣化 alejandro montoya等人用實(shí)驗(yàn)和理論研究了CO₂在碳表面的吸附機(jī)理。測定了在553-593k溫度范圍內(nèi)CO₂在不同覆蓋度下的吸附熱。發(fā)現(xiàn)兩個(gè)不同的能量區(qū)，說明CO₂吸附在不同覆蓋度下是兩個(gè)不同的吸附過程。在低覆蓋度時(shí)，吸附熱從75 kcal/mol很快減少到24 kcal/mol，說明有一個(gè)寬闊的結(jié)合位。在高覆蓋度區(qū)，吸附熱幾乎獨(dú)立于負(fù)載量，范圍在9-5 kcal/mol范圍內(nèi)變化。用分子模型系統(tǒng)研究了CO₂在碳表面的吸附，證實(shí)了一些C-O復(fù)合物的存在。計(jì)算所得吸附能的值在低覆蓋度時(shí)實(shí)驗(yàn)的誤差允許范圍內(nèi)，同時(shí)預(yù)吸附的o減少了CO₂吸附時(shí)的放熱性；在高覆蓋度區(qū)，理論計(jì)算結(jié)果表明CO₂分子很可能吸附在氧復(fù)合物表面和碳平面上。 ljubisa r.radovic用密度泛函理論研究了CO₂吸附在碳層上一個(gè)或兩個(gè)相鄰的zigzag位。重點(diǎn)分析了有沒有預(yù)吸附的o及有類卡賓的結(jié)構(gòu)。優(yōu)化的結(jié)果對(duì)于幾何構(gòu)型是十分敏感的。同長期的實(shí)驗(yàn)觀點(diǎn)一致，CO₂的吸附解離是特別有利的，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)解離在孤立的zigzag類卡賓位特別有利。推薦上述這樣一條路徑在進(jìn)一步的理論研究吸附、反應(yīng)和脫附過程中應(yīng)多加留意，不是雙位吸附和C-CO₂復(fù)合物的形成。 3.雙氣頭高溫碳催化重整 3.1重整的實(shí)驗(yàn)研究 張華偉等用石英玻璃管反應(yīng)器考察了700-1300℃下半焦對(duì)甲烷的水蒸氣和二氧化碳重整制備合成氣的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)半焦的存在明顯提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，降低甲烷的開始轉(zhuǎn)化溫度，通過對(duì)反應(yīng)前后C原子和H原子的物料衡算，得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)過程中幾乎沒有變化，說明半焦對(duì)重整反應(yīng)的作用類似于“催化”過程。這里所說的催化作用并不是嚴(yán)格意義上的催化，因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中可能存在著“C置換”反應(yīng)，即甲烷分解生成的C沉積在半焦上，同時(shí)半焦中有一部分C與CO₂發(fā)生氣化反應(yīng)，如果甲烷分解沉積的C正好與參加氣化反應(yīng)的半焦中的C質(zhì)量相等，那么反應(yīng)前后半焦的質(zhì)量不會(huì)改變，但是反應(yīng)前后半焦的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，如半焦的比表面積、表面官能團(tuán)及半焦的結(jié)構(gòu)等。 東南大學(xué)的李延兵等人也做了關(guān)于CH₄/CO₂在焦炭體系下催化重整的實(shí)驗(yàn)。 3.2 雙氣頭重整反應(yīng)的提出及實(shí)踐 在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，太原理工大學(xué)提出了以氣化煤氣和焦?fàn)t煤氣為雙氣頭，用高溫碳做催化劑，通過調(diào)節(jié)氣頭無變換反應(yīng)來制備合成氣。 謝克昌等人用chemkin collect軟件對(duì)焦?fàn)t煤氣、天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。發(fā)現(xiàn)由于焦?fàn)t煤氣中含有大量的h2和co，在轉(zhuǎn)化制備合成氣的低溫階段CH₄的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了負(fù)值，存在生成CH4的副反應(yīng)。 zhang guojie等人研究了焦炭催化下CO₂重整焦?fàn)t煤氣中的CH4，得出焦炭能有效的催化CH₄/CO₂重整反應(yīng)。CH4/CO₂的進(jìn)料比強(qiáng)烈影響合成氣h2/co的比例，所以可以通過調(diào)變進(jìn)料氣來改變最后合成氣的比例。 4.結(jié)論 為了進(jìn)一步提高CH₄及CO₂的轉(zhuǎn)化率，可利用ni對(duì)碳進(jìn)行改性，改進(jìn)催化劑，調(diào)節(jié)進(jìn)料氣的比例，提高碳?xì)渲亟M的效率。 通過以上論述，可以看到通過高溫碳對(duì)CH₄/CO₂重整已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，利用焦?fàn)t煤氣產(chǎn)生的氫氣可進(jìn)一步提純，提供了一種氫氣制備的新途徑，為利用合理利用焦?fàn)t煤氣提供了一種新的發(fā)展方向。

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