氧化鋁載體工業(yè)焙燒條件對孔性質的影響

王方平，劉 輝，郭笑榮，吳 兵，熊 彬，梁 瓊，吳新輝，陳 鑫

（中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414000）

摘要：考察了加氫催化劑工業(yè)制備過程中載體焙燒爐類型、網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶運行頻率、料層厚度、焙燒溫度、改性氣體流量和轉爐預焙燒溫度等生產(chǎn)工藝因素對氧化鋁載體孔性質的影響。結果表明：工業(yè)焙燒氧化鋁載體時，轉爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例低，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比 例高；無氣體改性時，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑 為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例相對較高，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例相對較低；網(wǎng)帶窯焙燒載體時經(jīng)適當氣體改性和其他工藝優(yōu)化后，可降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例。網(wǎng)帶窯優(yōu)化工藝條件為：焙 燒 溫 度（基 準＋１５）℃，運行頻率（基準＋２）Ｈｚ，料層厚度（基 準＋８）ｃｍ，改性氣體量（基 準＋２０）ｍ^３/ｈ。轉爐焙燒載體時 通過預焙燒溫度的調整也可進行優(yōu)化，在預焙燒溫度為（基準＋１４０）℃時，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例可達９１．２２％。

關鍵詞：孔分布 載體 網(wǎng)帶窯 轉爐 改性氣體

      活性氧化鋁具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機械強度高、表面酸堿性可調以及價格低等特點，在石油加工催化領域得到了廣泛應用^{［１－５］}。目前，加氫催化劑普遍采用活性氧化鋁為載體，氧化鋁載體的孔性質對催化劑活性有重要影響。氧化鋁載體具有合適的比表面積、孔體積及合理的孔結構，有利于催化劑活性的提高?？捉Y構一般用孔體積隨孔直徑的分布來表示，通常將孔直徑（簡稱孔徑）小于２ｎｍ 的孔稱為小孔，孔徑為２～５０ｎｍ 的孔稱為介孔（或中孔），而 孔徑大于５０ｎｍ 的孔稱為大孔。加氫催化劑載體中孔徑小于６ｎｍ 的孔在加氫反應過程中容易受擴散影響，使得催化劑活性偏低^{［６－７］}，因此在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中要盡量降低孔徑小于６ｎｍ 的孔分布比例；而孔徑在６～２０ｎｍ 的孔在催化加氫反應中有利于活性提高，在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中該部分孔分布的比例大、孔分布集中，有利于催化劑活性的提高。

     在加氫催化劑載體生產(chǎn)過程中，影響氧化鋁載體孔分布的工序為粉體成型和載體焙燒。在氧化鋁前軀體粉體孔結構確定的情況下，通過對焙燒過程進行工藝優(yōu)化可實現(xiàn)對催化劑載體孔結構的適當調整。焙燒過程中可以調節(jié)的工藝因素包 括：爐子類型、焙燒溫度、焙燒時間、改性氣體流量等。以下對這幾種因素的作用效果進行介紹。

1 實 驗

1.1 載體干燥條的準備以及載體焙燒試驗

     試驗所用的載體干燥條為中國石化催化劑有 限公司長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉體經(jīng)擠條 成型得到。擠條成型過程設備正常，水/粉比、酸/粉比、擠出壓力、擠出速率等擠條條件穩(wěn)定。

試驗所用的工業(yè)焙燒爐包括網(wǎng)帶窯和轉爐，氣體改性、焙燒溫度、料層厚度、網(wǎng)帶速度等因素的考察在網(wǎng)帶窯中進行，預干燥影響試驗在轉爐中進行^{［２，６］}。

1.2 載體表征

    氧化鋁載體比表面積和孔結構測定采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ＴｒｉＳｔａｒ３０００型物理吸附測試儀。ＢＥＴ法計算比表面積，相對壓力約０．９８５時計算單點孔體積。采用ＢＪＨ脫附數(shù)據(jù)計算孔體積在各孔徑范圍內的分布 比例。取一定量的載體，往其中加蒸餾水，浸泡一定時間，用濾紙擦干后稱重，通過載體吸水量計算吸水率。

2 結果與討論

2.1 焙燒爐類型對載體孔性質的影響

     由于網(wǎng)帶窯和轉爐兩種載體焙燒爐的結構特性不同，因而對載體的孔結構性質會產(chǎn)生較大的影響。轉爐相對較密封，轉速穩(wěn)定，物料隨爐筒的轉動而翻動，與高溫氣流接觸均勻，物料焙燒溫度均勻，可滿足高溫焙燒載體的要求。網(wǎng)帶窯中載體放置在網(wǎng)帶上保持相對靜止，爐體密閉性較差，氣體與載體的接觸均勻性 差，物料焙燒溫度分布存在一定的偏差，一般不適合高溫焙燒載體，但對于保持載體的外觀和條長具有一定優(yōu)勢。

    １＃６０１和１＃６０２試驗的目的是考察在相同的焙燒溫度和焙燒時間條件下，網(wǎng)帶窯和轉爐兩種爐型焙燒對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表１和圖１。從表１可以看出，轉爐焙燒的１＃６０２試驗載體比網(wǎng)帶窯焙燒的１＃６０１試驗載體比表面積低３７ｍ^２/ｇ，孔體積相同，吸水率相差不大。從 圖１可以看出：兩種載體孔體積分布的差別較顯著； 網(wǎng)帶窯１＃６０１試驗載體在孔徑為２～６ｎｍ 范圍內的孔體積分布比例為２１．８９％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例為７４．０１％；而轉爐１＃６０２試驗載體孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例為９．４６％，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例為８６．５６％。說明轉爐焙燒載體相對于網(wǎng)帶窯焙燒載體，孔徑在２～６ｎｍ范圍內的孔體積分布比例低，在６～ ２０ｎｍ 范圍內的孔體積分布比例高。

2.2 網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶頻率對載體孔性質的影響

     ２＃６０１，２＃６０２，２＃６０３試驗的目的是通過控制網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶運行頻率來控制物料焙燒時間，考察其對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表２和圖２。

    從表２可以看出，以網(wǎng)帶頻率基準為試驗基礎，與２＃６０１相比，２＃６０２和２＃６０３的試驗網(wǎng)帶頻率分別提高２Ｈｚ和３Ｈｚ，載體比表面積分別從 ２２９ｍ^２/ｇ提高至２３９ｍ^２/ｇ和２４６ｍ^２/ｇ，孔體積分別 從０．７３ｃｍ^３/ｇ降至０．７２ｃｍ^３/ｇ和０．６９ｃｍ^３/ｇ，吸水 率分別從０．７７ｇ/ｇ降至０．７３ｇ/ｇ和０．７２ｇ/ｇ，說明隨網(wǎng)帶頻率的提高，載體的比表面積逐漸增大，孔體積和吸水率逐漸降低。從圖２可以看出，網(wǎng)帶頻率由基準分別 提高２Ｈｚ和３Ｈｚ時，孔徑為２～ ６ｎｍ的孔體積分布比例分別由７．４７％ 增至９．４７％和１３．７４％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例分別由 ８７．５８％降至８６．５６％和８１．６６％。說明隨網(wǎng)帶頻率提高，載體的 孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例增加明顯，而大孔范圍內的孔體積分布比 例降低。從以上結果可以看出，當網(wǎng)帶頻率增加２Ｈｚ時，孔體積和孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例下降的幅度均較小，同時考慮網(wǎng)帶頻率對產(chǎn)量的影響，優(yōu)化的網(wǎng)帶頻率為（基準＋２）Ｈｚ。

2.3 網(wǎng)帶窯料層厚度對載體孔性質的影響

   隨 網(wǎng)帶上物料厚度的增加，單位時間處理的載體量增加，產(chǎn)量增加，但是氣體穿透物料層的能力會變差，物料與熱氣流接觸效果變差，容易出現(xiàn)物料物理性質分層的情況。３＃６０１，３＃６０２，３＃６０３試驗的目的是通過控制網(wǎng)帶窯中網(wǎng)帶上料層厚度來考察其對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表３和圖３。

     從表３可以看出：相對于３＃６０１試驗，料層厚度從基準增加８ｃｍ時，載體比表面積增加２ｍ^２/ｇ，孔體積不變；當料層厚度繼續(xù)增加２ｃｍ時，載體比表面積繼續(xù)增加２ｍ^２/ｇ，孔體積增加０．０１ｃｍ^３/ｇ。 說明料層厚度從基準增加８ｃｍ和從基準增加１０ｃｍ 時，載體孔體積變化不明顯，比表面積小幅增加。

    從圖３可以看出，相對于３＃６０１試驗，３＃６０２、３＃６０３試驗的料層厚度分別增加８ｃｍ 和１０ｃｍ時，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例從１５．４０％ 分別增至１９．１４％和２１．５４％，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例從７９．６０％ 分別降至７７．６５％ 和７５．７７％。說明網(wǎng)帶窯焙燒過程中，當進料厚度從基準增加８ｃｍ 時，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例增加３．７４百分點，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例減少１．９５百分點；當進料厚度繼續(xù)增加２ｃｍ 時，孔徑為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例增加６．１４百分點，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例下降３．８３百分點。上述結果說明料層厚度會影響載體的比表面積和孔體積分布，但在料層厚度增加８ｃｍ時，影響幅度相對較小?？紤]到料層厚度對產(chǎn)量有較大影響，優(yōu)化的料層厚度采用（基準＋８）ｃｍ。

2.4 網(wǎng)帶窯焙燒溫度對載體孔性質的影響

     由文獻^［８］可知，提高載體焙燒溫度，燒結作用不斷增強，氧化鋁顆粒不斷長大，有利于孔體積分布更集中。４＃６０１，４＃６０２，４＃６０３試驗的目的是通過在網(wǎng)帶窯中控制焙燒恒溫溫度來考察其對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表４和圖４。

     從表４可以看出：焙燒溫度從基準提高１０ ℃ 時，載體比表面積從３０３ｍ^２/ｇ降至２９０ｍ^２/ｇ，孔體 積未發(fā)生變化，吸水率從０．８５ｇ/ｇ增至０．８６ｇ/ｇ；焙燒溫度從基準提高１５ ℃時，載體的比表面積降至２８９ｍ^２/ｇ，孔體積增加０．０１ｃｍ^３/ｇ，吸水率增至０．８７ｇ/ｇ。從圖４可以看出，當焙燒溫度從基準分別提高１０ ℃和１５ ℃時，孔徑為２～４ｎｍ的孔分布比例從５．１６％分別降至３．０９％和２．７８％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例從７１．５４％變化至７４．００％ 和７２．８０％，說明焙燒溫度為（基準＋１０）℃時，孔徑為 ２～４ｎｍ的孔體積分布比例較低，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例最高。試驗結果表明，在工業(yè)生產(chǎn)中，適當提高焙燒溫度可減少小孔比例，有利于載體孔分布集中，優(yōu)化的焙燒溫度為（基準＋１５）℃。但在沒有氣體改性的情況下，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積明顯較高，小孔分布比例較高。

2.5 網(wǎng)帶窯氣體改性對載體孔性質的影響

    ５＃６０１，５＃６０２，５＃６０３試驗的目的是通過在網(wǎng)帶窯中引入改性氣體，并調變改性氣體的量，來考察改性氣體量對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表５和圖５。

     試驗５＃６０１，５＃６０２，５＃６０３通入改性氣體的增加量分別為０，１５，２０ｍ^３/ｈ。從表５可以看出，當通入改性氣體的增加量分別為１５ｍ^３/ｈ和２０ｍ^３/ｈ 時，載體比表面積從３０３ｍ^２/ｇ分別降至２７０ｍ^２/ｇ 和２３９ ｍ^２/ｇ，但孔體積從０．７０ｃｍ^３/ｇ 分別增至０．７１ｃｍ^３/ｇ和０．７２ｃｍ^３/ｇ。從圖５可以看出，當通入氣體的增加量分別為１５ｍ^３/ｈ和２０ｍ^３/ｈ時，孔徑為２～４ｎｍ 的孔體積分布比例由５．１４％分別降至２．５１％和０．４３％，孔徑為４～６ｎｍ 的孔體積分布比例由１７．０５％分別降至１６．６３％和９．０９％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例從７１．５５％分別增至７７．６０％和８６．６０％。由表５和圖５可見，改性氣體能夠顯著影響氧化鋁載體的孔體積分布，明顯的變化是孔徑為２～６ｎｍ的小孔比例減少，孔徑為６～２０ｎｍ的中孔比例增加，說明加入合適的改性氣體可以調節(jié)載體的孔體積分布，增加改性氣體量能有效地降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例，優(yōu)化的改性氣體量為（基準＋２０）ｍ^３/ｈ，此時載體孔性質與轉爐焙燒的載體性質接近。

2.6 轉爐預焙燒溫度對載體孔性質的影響

    使用轉爐焙燒載體時，預焙燒在一定程度上能調整進入轉爐的干燥載體條中的自由水量，水量的改變會使轉爐中氣體的組分含量發(fā)生變化，從而影響轉爐焙燒載體時的氣體改性作用。另外，轉爐升溫段和恒溫段短，預焙燒爐的溫度適當 能保持轉爐恒溫段溫度穩(wěn)定，保證載體質量的穩(wěn)定。６＃６０１，６＃６０２，６＃６０３試驗的目的是通過調整轉爐的預焙燒溫度，考察其對氧化鋁載體孔性 質的影響，結果見表６和圖６。

    從表６可以看出：當預焙燒溫度從基準增加１４０℃時，載體比表面積從２３７ｍ^２/ｇ增至２５３ｍ^２/ｇ， 孔體積保 持０．６８ｃｍ^３/ｇ不變，吸水率從０．７７ｇ/ｇ增至０．７９ｇ/ｇ；當預焙燒溫度繼續(xù)增加４０℃時，載體比表面積仍保持２５３ ｍ^２/ｇ，孔體積增至０．７０ ｃｍ^３/ｇ，吸水率增至０．８５ｇ/ｇ。從圖６可以看出，當預焙燒溫度從基準分別增加１４０℃和１８０℃時，孔 徑為２～４ｎｍ 的孔體積分布比例基本保持不變，孔徑為４～６ｎｍ的孔體積分布比例分別為１２．８０％，６．８３％，９．３９％，先降低再升高，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例由８４．３５％ 變化為９１．２２％ 和 ８７．３３％，先升高再降低。預焙燒溫度為（基 準 ＋ １４０）℃時，轉爐焙燒載體的比表面積大，孔徑為６～ ２０ｎｍ的孔體積分布比例最高。因此，轉爐焙燒載體時合適的預焙燒溫度為（基準＋１４０）℃，此時孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例可以達到９１．２２％。

3 結 論

   （１）工業(yè)焙燒氧化鋁載體時，轉爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例低，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例高；而沒有氣體改性時，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例相對較高，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例相對較低。

  （２）網(wǎng)帶窯焙燒載體經(jīng)適當氣體改性和其他工藝優(yōu)化后，可降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例。對 網(wǎng)帶窯進行工藝優(yōu)化后，當網(wǎng)帶運行頻率為（基準＋２）Ｈｚ、料層厚度為（基準＋８）ｃｍ、焙燒溫度為（基準＋１５）℃、改性氣體量為（基準＋２０）ｍ^３/ｈ時，載體孔性質與轉爐焙燒的載體性質接近。

  （３）轉爐焙燒載體時通過預焙燒溫度的調整也可進行優(yōu)化，在預焙燒溫度為（基準＋１４０）℃時，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例可達９１．２２％。

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