淺析大型煤制甲醇裝置合成氣凈化技術(shù)

陳強(qiáng)（新疆天業(yè)匯合新材料有限公司，新疆石河子市，832200）

摘 要：本文闡述了國(guó)內(nèi)常用的煤制甲醇裝置合成氣氣體凈化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)以及不足，詳細(xì)比較了當(dāng)前常 用的各種方法，主要分析了物理吸收法冷法的具體應(yīng)用，總結(jié)了該方法的基本特征，介紹了使用過(guò)程中需要 注意的問(wèn)題，深入探討了合成氣凈化技術(shù)。

關(guān)鍵詞：低溫甲醇洗；氣體凈化技術(shù)；物理吸收法

         隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)煤化工項(xiàng)目先后開(kāi)始正式運(yùn)行，促使相關(guān)產(chǎn)品逐漸趨向多元化，由于多類型的煤炭產(chǎn)品、各種氣化工藝的改進(jìn)，促進(jìn)了氣體凈化技術(shù)的不斷發(fā)展。截至當(dāng)前，業(yè)界基本上通過(guò)物理吸收法來(lái)對(duì)煤制合成氣進(jìn)行凈化，具體分為熱法和冷法。其中，熱法最具代表的當(dāng)屬 Selexol工藝，南化集團(tuán)研發(fā)中心研發(fā)了NHD法，其與上述方法大致相當(dāng)，冷法即低溫甲醇洗。通常在氣體精制方案中，煤制合成氣的裝置熱法配甲烷化，在此基礎(chǔ)上，配備相應(yīng)的氫回收裝置，而冷法配 甲醇洗是一個(gè)非常良好的方法。我國(guó)現(xiàn)有相關(guān)裝置普遍存在出口凈化不完善的問(wèn)題，鑒于此，本文根據(jù)某煤制甲醇 Lurgi 低溫甲醇洗裝置的實(shí)際情況，深入地探討了合成氣凈化技術(shù)。

1 合成氣凈化技術(shù)

1.1 Selexol法

       該方法是Allid于20世紀(jì)60年代研究的一種方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物為溶劑，還叫做Selexol劑，它對(duì)各種氣體的溶解度存在一定的區(qū)別，20世紀(jì)80年代初期，主要是在合成氣中脫除二氧化碳時(shí)使用，隨后用于脫除氣體中的酸性氣體成分。由于二氧化碳在 elexol 溶劑里溶解度非常高，是其它有效氣體的50倍甚至更多，而硫化氫的 溶解度卻明顯高于二氧化碳，所以它不僅可以將CO₂脫除，還可以將硫化物脫除。具有相對(duì)穩(wěn)定的理化性能，不會(huì)出現(xiàn)降解、起泡；同時(shí)溶劑具有較小的蒸發(fā)損失，能耗也較低，不會(huì)腐蝕設(shè)備，因此很多廠家在生產(chǎn)過(guò)程中將其當(dāng)作凈化吸收溶劑使用。 這個(gè)方法適用以下情況：18～60℃，0.7～10MPa，再生可采用閃蒸、汽提。需指出的是這種溶劑大部分依賴于進(jìn)口，價(jià)格較高。

1.2 NHD凈化法

       南化集團(tuán)研發(fā)中心研發(fā)了這一方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物為溶劑，與上一種方法大致相近，所以兩者具有相似的凈化工藝。

       該方法能吸收硫化氫與一氧化碳，常溫條件下通過(guò)偏低的循環(huán)量來(lái)吸收硫化氫，且在溫度相對(duì)較 低的條件下吸收一氧化碳，優(yōu)勢(shì)比較顯著，例如消耗溶劑較少，不會(huì)腐蝕設(shè)備，以及不起泡等，具有相對(duì)較好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性；除此之外，工藝流程比較簡(jiǎn)單，成本不高，比較容易操作，溶劑能夠長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)良的性能。然而，該方法也具有自身的不足之處，即一氧化碳回收率不是很高，解吸獲得濃度偏 低的硫化氫，不容易回收等。該方法主要應(yīng)用于中小型煤氣化制合成氨廠，具有不錯(cuò)的前景。

1.3 低溫甲醇洗

       該方法在渣油和煤制甲醇中得到廣泛的使用。甲醇能夠很好地吸收硫化物與二氧化碳，尤其是在加壓與低溫條件下，二者的溶解度明顯改善，在升溫與減壓條件下，硫化物和二氧化碳從甲醇中釋放，從而使得溶劑獲得再生。該方法的工藝參數(shù)是-34～-75℃，壓力大約為 3.0MPa，再生可采用閃蒸、汽提等法。在低溫條件下甲醇具有不錯(cuò)的傳熱和傳質(zhì)性，而高溫條件下則表現(xiàn)出良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性，無(wú)腐蝕性。作為化工材料，甲醇易得，成本相對(duì)較低，是首選的吸收劑。

2 冷熱凈化工藝方法比較

2.1 吸收能力和溶劑循環(huán)量

       低溫甲醇洗與NHD溶液的吸收操作溫度分別 為-60～-20℃，-5～0℃，酸性氣體在甲醇洗的溶解度高于NHD，所以，吸收等量的酸性氣體時(shí)甲醇溶劑循環(huán)量較小。當(dāng)前我國(guó)主要是利用煤來(lái)制備合成氣的變換氣中具有大量酸性氣體，因氣量大，兩種技術(shù)使用的溶劑循環(huán)量就存在著更大的差距。甲醇洗對(duì)二氧化碳的吸收能力是NHD溶液的四倍甚至更多，由此就使得 NHD 溶液輸送能耗明顯增多。利用NHD溶液使用能量回收透平的方法，工藝溶液輸送功耗明顯要比甲醇洗高得多，另外，NHD 溶液的再生熱耗明顯要比甲醇洗高。

2.2 有效氣體損失和凈化度

       因溶劑循環(huán)量、操作條件、氣體選擇性有所區(qū)別，二者的有效氣體損失也存在差異。低溫甲醇洗與 NHD 法損失氫氣在整體之中的比例分別占 0.12% 與 0.39%。NHD 法的損失量要比甲醇洗高。甲醇洗的凈化能力相對(duì)較高，經(jīng)過(guò)凈化處理以后氣體中硫化氫小于0.1×10^-6 。而NHD中硫化氫卻小于 1×10^-6 。所以，NHD法還應(yīng)當(dāng)配備相應(yīng)的精脫硫裝置。

2.3 再生溫度和能耗

       NHD脫硫過(guò)程中，溶劑再生溫度相對(duì)偏高，因此使用的再生蒸汽的溫度必須要高，由于溶劑循環(huán) 量較低，所以需要使用大量的再生蒸汽。為有效減小其能耗，現(xiàn)階段在溶劑再生過(guò)程中一般是將 3% ～5% 的水或水蒸氣加到溶劑中，從而能夠得到混合蒸汽。選擇上述方法，其再生消耗的蒸汽量明顯要比低溫甲醇洗法高。

2.4 溶劑熱和化學(xué)穩(wěn)定性

       NHD溶劑具有相對(duì)良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，它屬于混合物，其中的組分較多，高溫條件會(huì)影響其 穩(wěn)定性，所以為實(shí)現(xiàn)再生溫度的降低，在溶劑再生過(guò)程中應(yīng)添加一定量的水或水蒸氣。低溫甲醇洗 的溶劑表現(xiàn)出非常不錯(cuò)的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。在溫度條件下長(zhǎng)時(shí)間使用，其理化性質(zhì)沒(méi)有變化。

2.5 溶劑起泡情況

       甲醇和NHD都不起泡，在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中，受到雜質(zhì)積累等方面因素的影響，其起泡情況將出現(xiàn)一定的改變。具體操作中NHD發(fā)生過(guò)這一現(xiàn)象，為避免該問(wèn)題，同時(shí)防止污染溶劑，需在其中添加一定量的消泡劑。而甲醇實(shí)質(zhì)上屬于消泡劑，并未出現(xiàn)該問(wèn)題。

2.6 溶劑價(jià)格及來(lái)源

       通過(guò)分析當(dāng)前的市場(chǎng)情況，可以制造出高質(zhì)量 NHD溶劑的企業(yè)不多，而甲醇具有易得性。其價(jià)格大約是0.25萬(wàn)元/t，NHD價(jià)格則明顯較高，是甲醇的五倍還多，價(jià)格有較大差異。因價(jià)格偏高，其溶劑初裝溶液的成本大約為 1 000 萬(wàn)元，明顯要比低溫甲醇洗方法高得多，導(dǎo)致裝置投資明顯增多。

3 Lurgi低溫甲醇洗工藝的應(yīng)用

       某大型煤制甲醇項(xiàng)目，粗煤氣有效組分（主要是氫氣與一氧化碳）含量為89%，酸性氣體居多，尤其是 H₂Smol 體積大于 0.3%，對(duì)后續(xù)合成催化劑具 有明顯的影響，從而制約著凈化工藝。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)比研究，企業(yè)打算引入Lurgi低溫甲醇洗工藝，通過(guò)分析其具體應(yīng)用成效得知，該法凈化程度較高，凈煤氣指標(biāo)穩(wěn)定，所需成本較少。

4 結(jié)語(yǔ)

       總之，本文深入分析了低溫甲醇洗和NHD氣體凈化工藝兩種方法，介紹了國(guó)內(nèi)煤制甲醇、煤制氣行業(yè)氣體凈化情況。比較可知，兩種方法都具有較高的吸收能力，但NHD工藝沒(méi)有積累大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)溶劑成本相對(duì)昂貴，需要消耗很多能源，而甲醇洗在實(shí)踐中獲得良好的成效，操作穩(wěn)定，技術(shù)成熟度較高，凈化度相對(duì)不多，但相關(guān)設(shè)施初期投資數(shù)額相對(duì)較多。

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