二氧化碳加氫制甲醇的技術(shù)進(jìn)展及展望

蘇 靜，張宗飛，張大洲

（中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北  武漢   ４３０２２３）

摘要：人類工業(yè)生產(chǎn)以及對(duì)化石能源的大量使用導(dǎo)致全球氣候變暖日益嚴(yán)重。為有效遏制全球溫升，需對(duì)ＣＯ_２進(jìn)行捕集和利用。以ＣＯ_２為原料，進(jìn)行加氫制甲醇是一條具有前景的碳減排和清潔能源再生產(chǎn)的路徑。從催化劑研究、工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展以及經(jīng)濟(jì)性分析等方面入手，綜述了二氧化碳加氫制甲醇的技術(shù)現(xiàn)狀，為后續(xù)擴(kuò)大工業(yè)應(yīng)用提   供理論基礎(chǔ)和參考。

關(guān)鍵詞：ＣＯ_２利用，甲醇，清潔能源，催化劑

      甲醇作為能源的載體，被認(rèn)為是能替代傳統(tǒng)化石燃料的化學(xué)品。甲醇也是眾多化學(xué)產(chǎn)品的中間原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、汽車、國(guó)防等行業(yè)中均具有重要的作用。目前，我國(guó)甲醇年產(chǎn)能約9300萬ｔ?，F(xiàn)階段合成甲醇大多還是采用化石燃料合成，通過合成氣催化路徑，伴隨CO₂的大量生成和排放。隨著“雙碳”政策的頒布，國(guó)內(nèi)現(xiàn)已禁止建造年產(chǎn)能少于100萬ｔ的煤制甲醇生產(chǎn)企業(yè)?？紤]到化石能源是通過自然的碳?xì)浠饔卯a(chǎn)生的，因此利用CO_２的催化加氫過程生成甲醇這樣高附加值的產(chǎn)品，則更具有減碳意義。近年來，大連化物所李燦院士提出的“液態(tài)陽(yáng)光”，通過太陽(yáng)能等可再生能源電解水產(chǎn)生綠色氫能，對(duì)CO_２進(jìn)行加綠氫反應(yīng)產(chǎn)生甲醇液態(tài)燃料已初步證實(shí)可行。通過該路徑（方程２），１t甲醇可消納1.375ｔCO_２，以我國(guó)全年甲醇產(chǎn)能9000萬ｔ計(jì)算，則可消納上億噸CO₂。由此可見，通過 CO_２加氫制甲醇的新合成路徑，在發(fā)展清潔能源以及減碳方面都具有重要作用。

１ 技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展

１．１   工藝流程

      CO₂加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇（直接加氫制甲醇）工藝，直接以 CO₂和 Ｈ_２為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。典型的工藝流程見圖１。

圖１   一步法制甲醇工藝流程

      在甲醇合成單元中，甲 醇反應(yīng)器是核心，而CO₂直接加氫制甲醇的反應(yīng)器由合成氣制甲醇反應(yīng)器變化而來，兩者原理幾乎一致。常見的甲醇反應(yīng)器有英國(guó)ＩＣＩ公司研制的冷激型反應(yīng)器、Ｌｕｒｇｉ管式反應(yīng)器、Ｃａｓａｌｅ 反應(yīng)器、Topse徑向反應(yīng)器等。徑向反應(yīng)器的壓降遠(yuǎn)小于軸向反應(yīng)器，因此，適合在低壓條件下進(jìn)行重整反應(yīng)。然而在一定的壓力差下，徑向反應(yīng)器容易造成物流短路，形成死體積區(qū)，從而影響催化劑的催化效率。目前，CO₂直接加氫的操作溫度為２００～３００℃，壓力為５～１０ＭＰａ，而合成氣制甲醇的操作溫度為２１０～３５０℃，壓力為５～８ＭＰａ，新鮮氣中Ｃ／Ｈ比控制在２．0～２．2，入塔氣中的 ＣＯ₂濃度控制在２％～５％。

      直接二氧化碳加氫合成甲醇的代表性機(jī)構(gòu)組織有Ｌｕｒｇｉ、Ｍｉｔｓｕｉ、碳循環(huán)國(guó)際（ＣＲＩ）冰島示范工廠以及中科院大連化物所等。

１．２催化劑

      催化劑是 CO₂加氫制甲醇的關(guān)鍵。催化劑的活性、穩(wěn)定性以及成本很大程度上決定了甲醇的產(chǎn)率、純度以及 CO₂加氫制甲醇技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。近年來，不少科研工作者在 CO₂加氫催化劑的制備以及改性上做了大量的工作，部分也用于中試和一些示范裝置中。目前主流的 CO₂加氫催化劑為Ｃｕ基催化劑，另外也包含一些貴／稀有金屬催化劑及其他新型催化劑。

１．２．１  Ｃｕ基催化劑

      Ｃｕ基催化劑是最為常見的 CO₂加氫催化劑。由于Ｃｕ對(duì) CO₂的吸附能力較強(qiáng)，并且能及時(shí)活化 Ｈ_２成為原子態(tài)＊Ｈ，使得 CO₂能在較低的溫度和壓力下即可與表面原子態(tài)＊Ｈ反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物甲酸鹽，再通過 Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ機(jī)制加氫生成甲醇。另外，也有學(xué)者認(rèn)為，甲醇在Ｃｕ基催化劑上的形成是通過ＲＷＧＳ機(jī)理，即逆水煤氣變換機(jī)制，即先生成ＣＯ，再通過加氫反應(yīng)生成甲醇。為了進(jìn)一步提升Ｃｕ 基催化劑對(duì)CO₂的轉(zhuǎn)換率，不少學(xué)者構(gòu)建雙金屬或多元金屬來改進(jìn)單一銅氧化物。常見的雙元或多元催化劑有Ｃｕ／Ｚｎ金屬氧化物，ＣｕＯ／ＺｒＯ ，ＣｕＯ／ＣｅＯ₂等。

      Ｃｕ基催化劑的助劑是一些堿土或稀土金屬氧化物及其碳酸鹽，例如CeO_２，ＺｒＯ２，Ｇａ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＬａＯ ，ＬａＯＣＯ 等。助劑的加入可以提高催化劑表面的堿度，提升催化劑對(duì)Ｈ_２的吸附能力，同時(shí)分散Ｃｕ顆粒，提升效率。

      銅基催化劑中常見的載體有Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２， ＺｒＯ_２，ＺｎＯ 等。Ａｌ_２Ｏ_３作為一種 Ｌｅｗｉｓ酸，可以較好地吸附ＣＯ_２，并穩(wěn)定界面中間體。ＺｎＯ可起到協(xié)同催化的作用，防止銅顆粒燒結(jié)，增加金屬銅的表面積。與合成氣制甲醇催化劑類似，到目前為止，Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯ是被廣泛使用的商業(yè)催化劑。

１．２．２   貴／稀有金屬催化劑

      貴金屬／稀有金屬催化劑包括鈀基催化劑和銦基催化劑，例如Ｐｄ／Ｃａ／ＮＣＭ －４１，Ａｕ－ＣｕＯ／ＣｅＯ 催化劑等。貴金屬Ａｕ的加入可促使銅粒子的分散和粒徑減小。通過二者協(xié)同作用，促進(jìn)氫的解離，在240℃、３ＭＰａ條件下，甲醇的選擇性為２９.６％。

      目前，普遍認(rèn)為ＩｎＯ即使在較高溫度下也具有較高的甲醇選擇性。ＩnＯ  基催化劑在325℃下可使ＣＯ₂的轉(zhuǎn)化率達(dá)４.4％，甲醇選擇性６７.6％，整個(gè)加氫過程遵循甲酸鹽機(jī)理。另外，InO表面有很強(qiáng)的疏水性，有利于氣相反應(yīng)?，F(xiàn)階段，InO催化劑的應(yīng)用條件還是局限在實(shí)驗(yàn)室，盡管在 ＣＯ_２的轉(zhuǎn)化效率上，銦基催化劑具有優(yōu)勢(shì)，但由于In金屬資源少、價(jià)格高，目前仍不具備大規(guī)模生產(chǎn)條件。

１．２．３   其他催化劑

      中科院大連化物所鄧德會(huì)研究員團(tuán)隊(duì)與廈門

      大學(xué)王野教授團(tuán)隊(duì)合作，利用富含硫空位的少層二硫化鉬（ＭｏＳ_２）催化劑實(shí)現(xiàn)了低溫、高效、長(zhǎng)壽命催化ＣＯ加氫制甲醇［１２］。在 實(shí)驗(yàn)室小試中，ＣＯ在180℃ 的 單 程 轉(zhuǎn) 化 率 達(dá)12.5％，甲 醇 選 擇 性 達(dá)94.3％，表現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。若擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)并用于工業(yè)裝置，則需考慮催化劑的機(jī)械性能及生產(chǎn)成本。

      另外在實(shí)驗(yàn)小試階段，一些研究團(tuán)隊(duì)也開發(fā)出了其他金屬氧化物用于低溫高效轉(zhuǎn)化二氧化碳并合成甲醇。例如，層狀金屬氧化物（ＬＤＯ）既可以作為 CO₂吸附材料，也能作為催化劑，在低溫加氫合成甲醇方面展現(xiàn)了一定的工業(yè)應(yīng)用前景。隨著對(duì)材料的不斷深入研究，一些研究者也將 ＬＤＯ 與其他新型二維材料，例如石墨烯、氮化碳、ＭＯＦｓ進(jìn)行復(fù)合，以期獲得活性更強(qiáng)的催化劑。

      整體上來看，銅基催化劑由于制備方法簡(jiǎn)便， 整體性能較好，并且原料具有經(jīng)濟(jì)性，因此應(yīng)用性 最廣。盡管貴金屬催化劑和稀有金屬催化劑在催化效率、堿性位點(diǎn)的數(shù)量以及甲醇的選擇性上優(yōu)于 銅基催化劑，但因成本較高，還不具備大規(guī)模應(yīng)用的潛力。而一些新型的二維催化劑盡管也能展現(xiàn)優(yōu)異的催化活性和甲醇選擇性，但部分制備方法繁瑣，間接導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，在大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用上也存在限制。三種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)見表１。

１．３   國(guó)內(nèi)外主要的研究機(jī)構(gòu)及進(jìn)展

      目前，國(guó)外的 CO₂加氫技術(shù)部分商業(yè)化且進(jìn)行了工業(yè)示范，大部分還進(jìn)行了中試。國(guó)內(nèi)ＣＯ加氫制甲醇技術(shù)起步較晚，少部分進(jìn)行了中試，更多的項(xiàng)目還處于中試前期以及實(shí)驗(yàn)室小試階段。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)與外企合作或入股外企，進(jìn)行了一些甲醇項(xiàng)目的示范建設(shè)。國(guó)內(nèi)外二氧化碳加氫制甲醇代表機(jī)構(gòu)及其技術(shù)進(jìn)展見表２。

表１   CO2加氫制甲醇催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用情況

表２ 國(guó)內(nèi)外二氧化碳加氫制甲醇代表機(jī)構(gòu)及其技術(shù)進(jìn)展

      （1）冰 島碳循環(huán)國(guó)際公司 （Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＣＲＩ）在2012年 建 成 了 甲 醇 產(chǎn) 能1200ｔ／ａ的CO₂制甲醇技術(shù)的工業(yè)化示范裝置。

      2020年，安陽(yáng)順利環(huán)保科技有限公司（吉利、河南順成投資）二氧化碳制綠色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn) ＬＮＧ 項(xiàng)目裝置開工，采用冰島 ＣＲＩ的 ＥＴＬ 專有綠色甲醇合成工藝和國(guó)內(nèi)新的焦?fàn)t煤氣凈化冷凍法分離 ＬＮＧ 及 ＣＯ_２捕集技術(shù)，經(jīng)煤氣壓縮—凈化—深冷分離—甲醇合成與精餾等工序，生產(chǎn)綠色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)ＬＮＧ。該項(xiàng)目總投資７億元，ＣＯ_２減排１０萬ｔ／ａ。

      （２）魯奇公司采用 ＭＫ101催化劑，與丹麥托普索公司完成了CO₂加氫制甲醇的中試和工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)。反應(yīng)條件為壓力５.0～８.0 ＭＰａ，溫度220～ 270℃，ＧＨＳＶ為10500ｈ^-1，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率為３５％～４５％，甲醇時(shí)空收率為０.6ｋｇＬｃａｔ^-1ｈ^-1。

      （３）日本關(guān)西電力公司和三菱重工開發(fā)了 Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ氧化物催化劑，以ＣＯ_２為原料生產(chǎn)甲醇，當(dāng)反應(yīng)條件為247℃，反應(yīng)壓力９ＭＰａ時(shí)，甲醇的收率達(dá)到９５％。2009年，已建成100ｔ/ａ的甲醇中試裝置。另外，日本三井公司在大坂也建設(shè)了一套以 CO₂制甲醇的100ｔ示范裝置。

      （４）德國(guó)科萊恩作為全球領(lǐng)先的甲醇催化劑制造商，生產(chǎn)了以Ｃｕ基催化劑為主要體系的CO₂制甲醇催化劑ＭｅｇａＭａｘ? ８００ＤＣＡＲＢ，CO₂單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)３０％～４０％。近期，科萊恩也與中國(guó)五環(huán)工程有限公司簽訂了技術(shù)合作協(xié)議。

      （  ５）中國(guó)科學(xué)院上海高等科學(xué)研究院與中國(guó)成達(dá)工程有限公司合作，在海洋石油富島公司建成了全球首套二氧化碳加氫制甲醇裝置（規(guī)模5000ｔ/a）。從經(jīng)濟(jì)性角度分析，采用新型高效二氧化碳加氫制甲醇催化劑代替進(jìn)口甲醇合成催化劑，催化劑成本可減少４萬元／ｍ^３。

      （６）2016 年，中科院山西煤化所趙寧副研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)完成了CO₂加氫制甲醇工業(yè)單管實(shí)驗(yàn)，并完成1000ｈ穩(wěn)定運(yùn)行。該研究團(tuán)隊(duì)對(duì)銅催化劑結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行優(yōu)化，增強(qiáng)了堿性位點(diǎn)以及Ｃｕ的表面積，提升了銅催化劑的催化性能。在230℃、５ＭＰａ、 ＧＨＳＶ＝4600ｈ^-1條件下，CO₂的轉(zhuǎn)化率23％，甲醇選擇性達(dá)到66.8％。

      （７）基于中科院大連化物所李燦院士提出的“液態(tài)陽(yáng)光”路徑，2020年大連化物所于蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)建成了全球首個(gè)千噸級(jí)液態(tài)太陽(yáng)燃料合成示范工程，并開車成功。

２ 技術(shù)路線經(jīng)濟(jì)性分析

      （１）合成氣制甲醇。目前，制備甲醇的方式主要通過合成氣路徑，合成氣的上游原料主要是煤等化石燃料。以煤制甲醇為例，其合成甲醇的路線見圖２，以10萬ｔ／ａ甲醇規(guī)模為例，其生產(chǎn)成本為2200～2700元／ｔ。

      （２）焦?fàn)t氣提氫制甲醇。由于在甲醇合成中，氫多碳少，也有工藝采用富氫的焦?fàn)t尾氣進(jìn)行甲醇合成，通過ＰＳＡ變壓吸附提取純氫，可減少煤制氫中CO₂的排放。另外，采用煙道氣捕集的CO₂作為原料氣加氫合成加醇，可進(jìn)一步做到碳匯，繼而實(shí)現(xiàn)碳減排。采用焦?fàn)t氣制甲醇的技術(shù)路線見圖３。

圖２ 煤制甲醇合成路線

圖３ 焦?fàn)t尾氣制甲醇合成路線

       同樣以１０萬ｔ／ａ甲醇規(guī)模為例，計(jì)算焦?fàn)t尾氣制甲醇的噸成本（見表３）。

表３ 焦?fàn)t氣制甲醇的噸成本估算

         由表３可知，采用焦?fàn)t氣提氫與捕集的CO₂加氫制甲醇的噸成本為2402.2元，與合成氣制甲醇的成本相差不大。但由于焦?fàn)t氣制甲醇能減少二氧化碳的排放，且能對(duì)CO₂進(jìn)行資源固定，因此在“雙碳”的大背景下，既具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，又具有減排意義，未來更具發(fā)展前景。

      （３）CO₂加綠氫制甲醇。若采用綠氫（可再生能源制氫）作為氫源與CO₂反應(yīng)合成甲醇，甲醇的生產(chǎn)成本為3600元／ｔ（見表４），為合成氣制甲醇成本的１.6倍，是焦?fàn)t氣制甲醇成本的１.5倍。主要的原因在于可再生能源制氫的成本很高，在僅考慮制氫成本的前提下，Ｈ_２成本價(jià)為１.375元／Ｎｍ^３，是煤制氫成本的１.7倍。盡管可再生能源制氫在碳匯上占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但也帶來了高昂的產(chǎn)品成本，與前兩者技術(shù)路線相比，目前該條路線暫不具備經(jīng)濟(jì)性。

      未來隨著可再生能源的普及應(yīng)用，電價(jià)有望降至０.1元／ｋＷ·ｈ，綠氫成本將降至０.6元／Ｎｍ^３。而當(dāng) CO₂的捕集成本為３００ 元／ｔ（0.98元／Ｎｍ^３）時(shí)，則用綠氫合成甲醇的路線與煤制甲醇成本相當(dāng)，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)將顯現(xiàn)（見表５）。進(jìn)一步降低 CO₂的成本低至150元／ｔ（０.29 元／Ｎｍ^３），甲醇的合成成本將低至2000元以下，經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步擴(kuò)大?？紤]到CO₂加綠氫本身具有明顯的減排優(yōu)勢(shì)，因此在可再生能源普及的情況下，未來該條路線合成甲醇也具備應(yīng)用前景。

表４   CO₂加綠氫合成甲醇噸成本估算

      注：綠 氫 合 成 成 本 為0.25（元／ｋＷ·ｈ）× 5.5（ｋＷ·ｈ／Ｎｍ^３）（制氫電耗）＝1.375（元／Ｎｍ^３）

表５   不同綠氫價(jià)格和 CO2價(jià)格下甲醇噸成本測(cè)算

３ 結(jié)論及展望

      在全球氣候變暖日益嚴(yán)重的大環(huán)境下，通過對(duì)CO₂進(jìn)行捕集并加氫反應(yīng)合成甲醇，既能有效固定CO₂，又能實(shí)行清潔能源的再生產(chǎn)，符合“雙碳”政策以及ＣＣＵＳ路徑，對(duì)實(shí)行碳減排具有重要意義。

      目前，CO₂加氫制甲醇的工藝核心在于生產(chǎn)制備低成本、長(zhǎng)壽命、高單程轉(zhuǎn)換率和選擇性的催化劑。Ｃｕ基催化劑現(xiàn)已工業(yè)化應(yīng)用，未來具有前景的工作將集中于對(duì)銅基催化劑的改性，以提高其單程轉(zhuǎn)化率以及甲醇選擇性。

      目前，國(guó)內(nèi)CO₂加氫制甲醇技術(shù)發(fā)展迅速，多家研究機(jī)構(gòu)已完成中試或示范，正推進(jìn)規(guī)模化應(yīng)用。當(dāng)前,CO₂制甲醇技術(shù)的關(guān)鍵是制氫成本。當(dāng) CO₂捕集成本低于300元／t，綠氫成本降至０.6元／Ｎｍ^３，CO₂制甲醇才具有良好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。隨著未來國(guó)家大力發(fā)展清潔能源等可再生能源，制氫價(jià)格有望低于傳統(tǒng)的煤制氫價(jià)格，屆時(shí) CO₂加氫制甲醇在實(shí)現(xiàn)碳減排的過程中，便能產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益。

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