一氧化碳分離提純技術(shù)進展

摘要：介紹了分離和提純一氧化碳技術(shù)的進展，包括深冷分離法，溶液吸收法，固體吸附法和膜分離法。 其中深冷分離法和溶液吸收法是工業(yè)上常用的分離方法，而其它兩種方法作為節(jié)能新技術(shù)也越來越受到重視。

       CO 是重要的碳一化工原料，可合成甲醇、醋酸、醋酐、異氰酸酯、 OXO 化學(xué)品、甲酸、甲酸甲酯、DMF 、碳酸酯、草酸酯、光氣等等眾多的化工產(chǎn)品及其系列下游產(chǎn)品。 CO 主要以煤、石油、天然氣和生物質(zhì)原料生產(chǎn)，但很多工業(yè)排放氣如高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣、電石爐氣、黃磷尾氣、合成氨銅洗再生氣等也富含 CO 。 近年來，基于 CO 原料的碳一化工產(chǎn)品蓬勃發(fā)展，對 CO 的需求日益擴大，因此如何低成本大量獲取符合生產(chǎn)要求的 CO 顯得非常重要工業(yè)生產(chǎn)，很多情況下對 CO 純度要求較高，而 CO 的分離提純是制備高純度 CO 的關(guān)鍵步驟。

1 深冷分離法

       采用深冷法工業(yè)生產(chǎn)高純度 CO 始于上世紀60 年代，該法工藝成熟，處理量大，產(chǎn)品純度高，適于大規(guī)模生產(chǎn)。張彩麗、袁鵬明等利用PROⅡ軟件對CO 深冷分離進行模擬，進一步優(yōu)化冷箱操作溫度、控制氫氣提塔循環(huán)量，以提高產(chǎn)品氣的質(zhì)量，結(jié)果表明獲得的 CO 純度高，可滿足醋酸等生產(chǎn)要求，在能耗、操作穩(wěn)定性、靈活性方面具有優(yōu)勢。但該法需要復(fù)雜的冷凍和熱回收系統(tǒng)，對設(shè)備材質(zhì)要求高，能耗高，操作復(fù)雜，設(shè)備和操作費用高，若組分復(fù)雜分離更加困難。 在原料氣進入低溫裝置前，必須先除去油、塵、水、 CO ₂ ?；旌蠚夂獣r很難得到高純度的 CO 。

2 溶液吸收分離法

2.1 絡(luò)合吸收機理

       由于 CO （ KK(3σ) ² (4σ) ² (1π) ⁴ (5σ) ² (2π)）既可給出電子，也可接受電子。 而 Cu ⁺ （1S ² 2S ² 2p ⁶ 3S ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4S ⁰）既有空 S 軌道能接受電子，又有填充滿的 d 軌道能提供電子。CO-Cu⁺ 形成化學(xué)鍵時，CO 分子 2(5σ)或 4(5σ+1π) 軌道提供的電子和Cu ⁺的空 4S 軌道重迭，形成σ組分；而 Cu ⁺ 中填充滿的 3d 軌道和 CO空反 2π 鍵軌道重軌，形成π組分。這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了Cu⁺ 對 CO 的吸收力強，形成的絡(luò)合物也非常穩(wěn)定，可用于實現(xiàn) CO 的吸收分離。但是 Cu⁺容易被空氣中的 O₂ 氧化。為了增加 Cu⁺ 的穩(wěn)定性，提高吸收效率，后來嘗試用含 Cu⁺ 的復(fù)合離子的溶液來吸收CO。銅氨液分離法、Cosorb 法是早就工業(yè)化的方法，后 來 改 進 的 方 法 有 Hisorb 法、Sulzer 法（CuCl·MgCl ₂ ·水溶液）、氯化亞銅·堿土金屬鹵化物系吸收劑法、氯化亞銅·六甲基磷酰胺吸收劑法、高分子絡(luò)合物溶液法、甲殼胺銅吸收劑法等。

2.2 銅氨液吸收法

       該法 1913 年就用于脫除合成氨原料氣中對催化劑有毒的 CO ， 原理是吸收液常溫及加壓下吸收CO ，然后減壓加熱放出 CO。最初選擇氯化亞銅、氯化銨的氨水溶液作為銅鹽絡(luò)合物， 其對 CO 的吸收快，效率高，但是對設(shè)備腐蝕相當嚴重。 后來改用其他亞銅鹽（工業(yè)上用得最多的是醋酸鹽、碳酸鹽和甲酸鹽）的氨溶液，腐蝕顯著減少，但也存在很多缺點：操作壓力高；吸收液仍有腐蝕性；對設(shè)備要求高，設(shè)備投資大；能耗高；吸收液中的亞銅離子不穩(wěn)定，容易被還原成金屬銅，發(fā)生管路堵塞；再生過程相當復(fù)雜，難于制得純凈的 CO 雖然缺點很多，但經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前銅氨液吸收 CO 的工藝非常成熟。

2.3 Cosorb 法

       1969 年，美國田納柯（ Tenneco ）公司成功研發(fā)該法，其是對銅氨液吸收法根本上的改進，獲得了廣泛的應(yīng)用。 絡(luò)合吸收劑是雙金屬鹽的衍生物，其中效果最好的是 A1CuC1₄ 的甲苯溶液，當CO 通入 A1CuC1 ₄ 甲苯溶液時會發(fā)生絡(luò)合交換反應(yīng)，常溫常壓下吸收 CO，加熱至 80℃～90℃ 放出 CO。

       該法對原料氣中 CO 濃度的適應(yīng)性強,φ(CO) 為12%～80% 的各類氣體都能運行。穩(wěn)定性好，可以不用預(yù)先除去 CO₂。 常溫常壓就可以吸收 CO，吸收容量高，CO 的回收率和純度高（＞99%）。吸收劑無腐蝕性，建設(shè)費用及操作費用較低。 但是該法不適用于含 H₂O、H ₂S、NH ₃ 等組分的 CO 混合氣分離，需預(yù)處理將其體積分數(shù)降至 10×10^-6 以下， 否則吸收劑會發(fā)生不可逆降解，并產(chǎn)生有害的 HCl 氣體和銅鹽沉淀，造成設(shè)備腐蝕和管道堵塞。 加熱解吸出的 CO氣中帶甲苯蒸氣、HCl 。

2.4 其他吸收劑

       為了克服 Cosorb 法對原料水分敏感的缺點，已開發(fā)出耐水的吸收液。 日本巴布科克日立公司開發(fā)的 Hisorb 法，所使用的吸收液具有很好的選擇性和耐水性。 吸收液分為兩類： A 液（ CuC1 及金屬氯化物絡(luò)合物）和 B 液（ A1CuC1 4 及磷酸衍生物的絡(luò)合物溶于芳香烴）。 這兩種吸收液根據(jù)原料氣的性質(zhì)及壓力、溫度等條件進行適當選擇。 A 液適于處理加壓原料氣； B 液在常溫常壓下也具有很高的吸收性能。Hirai 開發(fā)了氯化亞銅鋁 - 聚苯乙烯高分子絡(luò)合液 ，吸收性能與氯化亞銅鋁絡(luò)合液相同。實驗證明，該高分子絡(luò)合液對 CO 的吸收能力在水的作用下沒有降低，究其原因是聚苯乙烯鄰接的各個芳香環(huán)同氯化亞銅鋁形成絡(luò)合物，阻止了水分子同氯化亞銅鋁的接近，從而有耐水性。日本針對傳統(tǒng)銅氨液對原料氣中 CO ₂ 等氣體也有吸收作用和 NH ₃ 揮發(fā)等缺點， 開發(fā)了氯化亞銅 - 氯化鎂或氯化鈣，以及各種含氧溶劑（如甲基異丁基甲酮）組成吸收液。 該吸收液選擇性強，不吸收CO ₂ 。 國內(nèi)的浙江大學(xué)、東北大學(xué)、中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等單位對 Cosorb 法做了研究。東北大學(xué)蘇春輝，車蔭昌研究了用 CuCl-MgCl₂ 水溶液從氣體中回收 CO ，該吸收液可以有選擇地吸收混合氣中 CO ，一次吸收率大于 92% ，解吸產(chǎn)物中 CO 的純度超過 98%。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳庚申，嚴慧敏等研究了用甲殼胺銅吸收劑分離提純CO。在常壓、 吸收溫度 15℃ ， 解吸溫度 80℃ 的條件下，CO 的回收率為 97.2% ，純度為 99.2% 。 該吸收液的最大優(yōu)點是溶劑是水無污染。 以上吸收劑在國內(nèi)都未達到工業(yè)化規(guī)模，還需進一步開發(fā)應(yīng)用。

       由于 Cu+ 不穩(wěn)性， 也有學(xué)者研究利用其它過渡金屬與 CO 的π絡(luò)合作用來分離回收CO ，但是報道比較少。研究最多的是 Ag + ，Helen 等用實驗證明了 CuCl-CO 絡(luò)合作用比 AgCl-CO 強，并且用NBO 理論解釋了這一結(jié)果。

       某些大環(huán)配體與過渡金屬離子形成的配合物能與CO 和O₂ 可逆絡(luò)合，利用這一性質(zhì)可以來分離回收 CO。 Benner 等制備了一系列 Pd₂ (dpm)₂ X₂ 可以與CO 快速可逆結(jié)合。其中X代表是 Cl、Br、I、NCO ；dmp 代表 Ph ₂ PCH₂ PPh ₂ 。 James 等以 Pd₂ (dpm)₂ Br ₂ 與CO 選擇性可逆絡(luò)合作用為基礎(chǔ)，開發(fā)了 CO 氣體混合物（ CO ₂、H ₂ 、CH ₄ 、N ₂ ）的分離過程。 這一過程在帶有吸收器和熱汽提塔的連續(xù)型實驗室裝置進行，將混合氣通入溶有 Pd ₂ (dpm) ₂ Br ₂ 的 1,1,2- 三氯乙烷溶液和純?nèi)軇┲羞M行對比。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， Pd₂ (dpm) ₂ Br ₂ 的存在提高了 CO 的吸收量，但是氣體（CO ₂ 、CH ₄）在溶液中物理溶解也是很明顯的。該裝置可以實現(xiàn) H ₂的一步分離。 如果將 Pd ₂ (dpm) ₂ Br ₂ 用于膜分離過程，其研究意義更加深遠。 在這之前人們還嘗試過 Ir、Ru 、Mn 、W 等過渡金屬來制備大環(huán)絡(luò)合物， 穩(wěn)定性和選擇性都存在一定的問題。

       Koval 等制備了一系列 Fe(Ⅱ) 鋸齒形配合物Fe（Ⅱ）(TIM)(RCN) ₂ X ₂ 可 以 跟 CO 可 逆 絡(luò) 合 。 利 用Fe Ⅱ (TIM)(RCN) ₂ X ₂ 在固定化液膜中來分離回收 CO ，且混合氣中 H ₂ 、 N ₂ 、 O ₂ 、 CO ₂ 與該配合物沒有作用。Sharma 等對以上絡(luò)合物進行了修飾，改良了其物理化學(xué)性質(zhì)。

       Sonoda 等研制了用 Se 的配合物來分離 CO ，其原理是在仲胺液中使 Se 與 CO 反應(yīng)生成 Se 的配合物，而 Se 配合物在 120℃下就可以分解生成相應(yīng)的 Se ，CO ，2R ₂ NH ，從而使 CO 得以回收。 用該配合物來分離 CO ，H ₂ 混合氣， CO 回收率最高能達到99.6% 。 其中仲胺也可以由甲苯、二甲苯、 1,4- 二噁烷等非質(zhì)子溶劑來代替， 并且該吸收液也適用于含N ₂、CH ₄ 、CO 等混合氣的分離。

3 變壓吸附法

       變壓吸附（ PSA ）是 70 年代后逐步發(fā)展起來的高效氣體分離技術(shù)，基本原理是根據(jù)混合物中不同的吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量不同，以及同一吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨著吸附質(zhì)的分壓不同而變化的原理設(shè)計的分離過程。 PSA-CO 技術(shù)發(fā)展比較晚，主要原因是缺乏高效吸附劑。 另外，裝置大型化時也遇到一些工程技術(shù)難題。 經(jīng)過不懈的努力，PSA-CO 有了較大發(fā)展， CO 回收率和純度都有了提高。 目前國內(nèi)很多醋酸、醋酐、甲酸、二甲基甲酰胺、異氰酸酯等廠家使用 PSA 工藝分離 CO 。

       PSA-CO 有使用常規(guī)物理吸附劑的二段法和利用載銅化學(xué)吸附劑的一段法兩種工藝。

3.1 基于5A分子篩的二段法

       二段法由德國 Linde 公司開發(fā)， 在 20 世紀 90年代末已實現(xiàn)工業(yè)化，以 5A 分子篩為主要吸附劑。第一段除去比CO吸附能力強的 CO ₂ 等氣體，第二段再吸附分離 CO，并加以回收。兩段 PSA 法有原料氣適應(yīng)范圍廣，對有害雜質(zhì)組分承受力強，整個分離過程吸附、降壓、解吸過程都在常溫下進行等優(yōu)點。 但原料氣中甲烷和氮氣含量高時，很難得到高純度的 CO ，回收率也較低，能耗較高。

3.2 基于負載一價銅吸附劑的一段法

       該法可使 CO 與 N ₂ 、 CH ₄ 得到有效分離， CO 回收率和純度高，其關(guān)鍵是高效吸附劑的開發(fā)。日本NKK 公司、北京大學(xué)、美國空氣產(chǎn)品公司、等相繼開發(fā)出適用于該工藝的吸附劑。研究的吸附劑載體有多種類型， 包括沸石、活性炭、氧化鋁、合成樹脂等 。

3.2.1 Cu(Ⅰ)- 沸石分子篩吸附劑

       有關(guān)將 CuCl 負載在 ZMS ，5A ，NaY ，10X ，13X等分子篩的報道很多。 其中對 NaY 型分子篩研究最為廣泛。 20 世紀 70 年代，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC) 公司曾公布過幾個Cu ⁺和 Ag ⁺ 離子交換分子篩吸附 CO 的專利， 但吸附容量都不高。 1973 年，Huang 首次研究了低壓下 Cu(Ⅰ)Y 型沸石分子篩吸附 CO 的性能。 NaY 分子篩中陽離子用銅離子置換， 對此分子篩進行預(yù)吸附氨再將其置于 CO 中，300℃~400℃ 下處理將銅離子還原成亞銅離子。 CO在 Cu(I)Y 型沸石上的吸附量很高，但很難用抽真空的方法將 CO 完全解析出來。 NKK 公司報道了CuCl-Cu(I)Y 型沸石分子篩的專利，即在 Cu(I)Y 型沸石分子篩上再負載適量 CuCl 。該吸附劑不僅提高了對 CO 的吸附量，還抑制了對 C 2 和 N ₂ 的吸附。

       中科院成都有機所唐威林考察了離子交換法和 Mn ²⁺、Tl ⁺ 和 Fe²⁺ 共存陽離子對 Cu (I)-A 沸石及其吸附性質(zhì)的影響，以及 CO 吸附動力學(xué)。浙江大學(xué)柴慈恩等研究了Cu(I)-13X吸附絡(luò)合分離CO 。 汪賢來等也對 CuCl-Cu(I)Y 型沸石分子篩進行了研究，認為在 Cu(Ⅰ)Y(MS) 型沸石上負載 CuCl 會顯著提高其對CO/N ₂ /CO ₂ 的吸附分離性能。 CuCl 的負載量以 1.2mmol/g~1.8mmol/g MS 較為合適。 白蓉對 A 、X 型分子篩通過提高鈣交換度及負載氯化亞銅的改性方法，達到了提高 CO 吸附量的效果。

       謝有暢等利用自發(fā)單層分散原理，將 CuC1分散在 γ-Al ₂ O ₃ 、 4A 、 13X 、 NaY 、 CuY 分子篩等高比表面載體上制備高效的 CO 吸附劑。 其中 CuCl/NaY和 CuCl/Cu + Y 吸附效果較好。 經(jīng)配方優(yōu)化加適當粘合劑放大制備出 PU-1 吸附劑已成功地用于工PSA 分離 CO ，取得較好效果。在常溫下，Cu ⁺ - 沸石分子篩吸附劑對 CH ₄ 和CO ₂ 的吸附作用較強，分離系數(shù)較低，導(dǎo)致以該吸附劑為基礎(chǔ)的 PSA 工藝需要在 70℃ 以上的溫度下操作。

3.2.2 Cu(Ⅰ)- 活性炭吸附劑

       Hassler 提出用過渡金屬元素化合物浸漬過的活性炭對分子量小、沸點低的氣體分子的吸附能力會增加。由于未浸漬過的活性炭很難使 CO 和 N ₂ 分離， 因此選擇適合的浸漬液是關(guān)鍵。上世紀 80 年代，Hirai 等報道了關(guān)于將AlCuCl ₄ 、 CuCl 、CuCl ₂負載在活性炭上， 制得一系列 CO 吸附劑的專利。Golden 等浸漬法制備了一系列 CuCl/ 活性炭吸附劑，并證明了 Cu ²⁺ 還原度直接決定了吸附劑的吸附分離能力。

       Hajime Tamon 等嘗試了用不同的金屬鹵化物（如 AgCl 、 CuCl 、 FeCl ₂ 、 NiCl ₂ 、 PdCl ₂ 、 ZnCl ₂ 等）用浸漬的方法負載在活性炭表面，進行CO的吸附脫附實驗， 發(fā)現(xiàn)與未負載的活性炭比較， 其中 CuCl 、CuBr 、 CuI 、 PdCl 浸漬處理過的活性炭對 CO 吸附能力大大增加。 特別是 CuCl 和 PdCl 負載的活性炭對CO 吸附量大概是未負載的活性炭的 20 和 8 倍之多。 作者還考察了負載量對浸漬劑在炭表面分散影響， 用前線軌道理論解釋了金屬離子和 CO 之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用的原理，為選擇何種浸漬劑提供了理論依據(jù)。

       祝立群等研究了不同活性載體制備的載銅吸附劑對 CO 吸附性能的變化， 指出吸附劑上的銅的負載量有一個最佳值，超過了該值，吸附劑的吸附能力會下降，這可能是載體上形成一部分銅鹽的多聚物，這部分銅鹽失去了吸附 CO 的能力。并且對PSA 從 CO-N ₂ 和 CO-N ₂ -CO ₂ 混合氣中回收 CO 進行研究， 指出 CO 產(chǎn)品純度很大程度上依賴于吸附劑的再生和在循環(huán)步驟中吸附后的置換凈化步驟。

       安一哲等經(jīng)試驗證明選用微孔發(fā)達，比表面積大的活性炭作為載體，擔(dān)載 CuC1 ，后于 300℃ 活化制得的吸附劑可以有效的從混合氣中回收 CO ，并且通過 XPS 分析揭示此種吸附劑表面層中 Cu(I)的量同其 CO 吸附量之間存在著良好的順變關(guān)系，Cu(I) 是 CO 的吸附位，且不同的陰離子對吸附量的影響大。 陳鴻雁等研究了載銅活性炭吸附分離氫氣中的微量 CO ，并對其吸附平衡、吸附及脫附的工藝進行了考察。 王華等 認為以活性炭為載體時吸附性能優(yōu)于分子篩為載體時的吸附性能，水洗處理降低了吸附劑的吸附能力，吸附劑原位活化還原溫度過低不利于二價銅離子還原為一價銅離子， 350℃時吸附劑的吸附性能最好。

       馬敬紅等研制了一種使 CuCl 在碳表面高度分散的方法，將活性炭浸漬在 CuCl ₂ 和 Cu(CH ₃ COO) ₂的混合溶液中，然后除去溶劑，在 120℃ 下干燥，再在氮氣保護下， 120℃～330℃ 活化。 然后在還原氣體中將 Cu ²⁺ 還原成 Cu ⁺ 。 該吸附劑表現(xiàn)出很高的可逆性和選擇性。 雖然氧氣的存在可能導(dǎo)致該吸附劑的吸附能力下降，但可以在 CO 氣氛中恢復(fù)。

       南京工業(yè)大學(xué)吸附分離研究所制成了NA型高選擇性絡(luò)合吸附劑，并添加了少量的稀土元素。添加稀土改善了吸附劑微孔結(jié)構(gòu)， 孔容積明顯增大，促進了對 CO 的吸附，可以脫除大量含 N ₂ 體系中微量的 CO 。 稀土的添加不僅促進了絡(luò)合吸附，也有利于 CO 在常溫下脫除， 通過減壓可以使稀土復(fù)合吸附劑獲得再生。

3.2.3 其他類型吸附劑

       關(guān)于以多孔活性氧化鋁和氧化硅為載體的報道很少。 氧化物的比表面積較小，導(dǎo)致 CuCl 在其表面的分散容量較小， 對 CO 的吸附容量相對來說也較小。 日本關(guān)西熱化學(xué)株式會社開發(fā)了以氧化硅或氧化鋁構(gòu)成的載體為核心，并在其表面形成活性有機質(zhì)碳化物層，構(gòu)成復(fù)合載體，再使它載帶銅化合物的吸附劑。 用此吸附劑，通過 PSA 或 TSA 可以從轉(zhuǎn)爐氣及其它含 CO 和氣體中分離回收高純 CO 。目前在回收凈化 CO 的中小型裝置上比較有成效的是日本千代田化工建設(shè)公司研制的以 CuAlCl ₄ /Al ₂ O ₃為吸附劑的 PSA-CO 技術(shù)。

       Hirai 等 [61] 研究了用高分子聚合物或其衍生物載銅化合物（ CuCl 或 CuAlCl ₄ ）制得一系列的耐水性的固體吸附劑來分離回收 CO。它是把 CuCl 、 AlCl ₃及顆粒狀聚苯乙烯樹脂浸漬在某種溶劑中，在50℃ 、干燥氮氣下攪拌 6h ，再減壓除去溶劑而制得。

       Kenneth 等報道了一系列銅(Ⅰ)配體共價交聯(lián)聚苯乙烯組成的復(fù)合物的制備與表征。描述了這些銅(Ⅰ)配合物可逆結(jié)合 CO 以及其對氧的穩(wěn)定性有很大的不同。 其中配合物 [P]-DCEACuX 在膜分離法或 PSA 法從混合氣中分離回收 CO 有應(yīng)用潛力。

3.3 其它吸附劑

       Iyuke 等制備了 AC-SnO ₂ 固體吸附劑，并用PSA 分離系統(tǒng)對 H ₂ 混合氣中微量 CO 進行分離的試驗。

4 膜分離法

       膜分離技術(shù)的關(guān)鍵在于高性能的膜材料。 該技術(shù)在合成氣分離中首次應(yīng)用是美國孟山都公司開發(fā)的 PRISM 分離器用來調(diào)整 H ₂ /CO 比 。McCandless 等研究了分離 H ₂ /CO 的高效透過分子膜，其中最好的高分子膜是聚砜和聚亞胺，特別是聚亞胺耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性為最佳。DiMartino 等認為從降低資本和運營成本來說，醋酸纖維素膜是一種很有效的氣體分離膜。 日本電力科研院已有膜分離回收 CO 的實驗裝置，采用醋酸纖維經(jīng)兩級分離后，成功地將天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制成純度為 98% 以上的 CO 產(chǎn)品氣。 中科院大連化物所生產(chǎn)的中空纖維膜分離器可以分離 CO 和H ₂ 混合氣，已用于幾家氨廠。 

       膜分離技術(shù)不需干燥以及擴展設(shè)備， 流程短，能耗低，污染少，但是目前關(guān)于 CO 專用膜性能的研究還不完善，需要在 CO 純度、通氣量、選擇性等方面進行改進。

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