低溫甲烷化技術(shù)研究進展

汪建柱， 楊鵬舉， 朱麗云， 王振波

摘要：低溫甲烷化具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗及投資少的優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮?。介紹了幾種CO低溫甲烷化反應機理，包括表面碳機理、變換-甲烷化理論、含氧絡合物機理。從載體、活性組分、助劑三方面討論了低溫甲烷化催化劑影響因素， 列舉了低溫甲烷化催化劑的工業(yè)應用并對甲烷化所用反應器進行討論。對低溫甲烷化技術(shù)進行展望，指出應加強CO甲烷化反應機理研究進而指導工藝優(yōu)化，應加快綜合性能優(yōu)良的低溫甲烷化催化劑的開發(fā)以及低溫甲烷化反應器的優(yōu)化設(shè)計。

關(guān)鍵詞：低溫；甲烷化；反應機理；催化劑；反應器；進展

       甲烷化工藝是針對我國富煤、貧油、少氣的資源特點進行煤制合成天然氣中的核心過程，是乙烯和合成氨工業(yè)中粗氫精制的常用方法，也是深度去除燃料電池特別是質(zhì)子膜燃料電池中CO的熱點工藝，具有重要的研究和實用價值。甲烷化反應分為CO反應和CO₂反應，其中CO反應為主反應，是氣固非均相反應和強放熱反應。相關(guān)研究表明，每轉(zhuǎn)化1%的CO會造成絕熱溫升74 ℃。通常情況下，設(shè)定CO甲烷化反應溫度時需要考慮所選催化劑的最佳活性、熱穩(wěn)定性和選擇性對應的溫度區(qū)間，根據(jù)催化劑適宜操作溫度可將甲烷化工藝分成高溫甲烷化和低溫甲烷化2種。相比高溫甲烷化，低溫甲烷化技術(shù)具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗及投資少等特點，能夠顯著提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。

       文中從CO低溫甲烷化反應機理、低溫甲烷化催化劑的影響因素及其工業(yè)應用、低溫甲烷化反應器等方面，對低溫甲烷化技術(shù)研究進展進行簡要介紹。

1 CO低溫甲烷化反應機理

       CO甲烷化反應屬于簡單費托合成反應，探索CO甲烷化反應機理對于多相催化和低碳化學的研究具有啟發(fā)意義。近年來國內(nèi)外學者對CO甲烷化反應機理進行了大量研究，取得了許多進展，雖然在解離方式等方面還存在一些分歧，但不同的觀點對于指導低溫甲烷化反應都具有一定的積極作用。

1.1 表面碳機理

       表面碳機理是由MCCARTY J G等提出的，認為CO甲烷化反應分為CO的吸附與脫附、CO和H₂反應兩步進行。根據(jù)雜化軌道理論，CO中孤對電子容易與活性金屬中的空軌道結(jié)合，形成強吸附態(tài)的CO*。CO*容易在活性金屬表面發(fā)生歧化反應，生成吸附態(tài)的表面C*物種和表面H物種，表面C*與金屬表面活化的H經(jīng)過多步結(jié)合生成CH₄。

       CO的吸附與脫附步驟如下，反應式中（*）表示活性空位，X（*）表示吸附物種X。

       CO和H₂反應步驟為：

       表面碳機理認為，CO在活性金屬表面的解離速率是影響反應速率的關(guān)鍵， 對于解離方式則存在直接解離和氫助解離2種分歧。大量的研究發(fā)現(xiàn)，CO的解離方式會隨催化劑的不同而變化，CO在Ni基催化劑上的甲烷化反應速率控制步驟為C-O鍵的斷裂。GUO Z Y等、IMRE-GEORGESB等通過原位紅外、同位素標記等方式進行甲烷化反應機理的實驗研究，結(jié)果表現(xiàn)出與表面碳機理的一致性。劉其城通過研究CO在Ni基催化劑上的吸附和脫附行為，指出0801Ni上CO的甲烷化反應中間體為表面碳。TISON Y等根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0154)表面上，CO是直接進行解離的。PANAGIOTOPOULOU P等研究了CO甲烷化反應機理及其影響因素， 結(jié)果表明溫度是影響甲烷化反應途徑的主要因素，并且在低溫(低于250 ℃)情況下，活性金屬表面的甲烷化過程以CO解離途徑為主。

1.2 變換-甲烷化理論

       變換-甲烷化理論是由伏義路等綜合程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)、脈沖色譜和紅外光譜技術(shù)提出的。變換-甲烷化機理認為CO的線式吸附體不具有解離和變換-甲烷化活性的作用，是以橋式吸附CO解離形成的吸附態(tài)碳物種為中間體，通過與活性金屬上表面H多步反應形成CH₄。伏義路等進行的相關(guān)研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，表面H濃度是直接影響CO甲烷化反應速率的關(guān)鍵因素。

       CO變換-甲烷化理論的主要步驟如下，反應式中Y(bridged)表示橋式吸附態(tài)物種Y。

       變換-甲烷化理論與單純的甲烷化反應或變換反應理論均有所不同，還需要更多的研究進行補充。胡常偉等研究CO和H₂在NiO/Al₂O₃上的反應，比較了低溫情況下的線式吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)，發(fā)現(xiàn)壓力是影響橋式吸附CO 的主要因素，溫度是影響線式吸附CO的主要因素，線式吸附的CO在140 ℃附近就開始與H₂進行反應生成甲烷。

1.3 含氧絡合物機理

       含氧絡合物機理認為，在反應過程中，CO分子和H₂分子首先吸附在催化劑表面，通過一定的化學作用形成含氧絡合物，含氧絡合物在催化劑表面經(jīng)過一系列的還原反應生成CH₄，一般反應過程如下：

       GUPTA N M等認為，在TiO₂催化劑上的低溫甲烷化反應是表面吸附的(CO)_n復合物先形成單羰基中間體，再轉(zhuǎn)化為Ru^＆+-(CO)絡合物，最終生成CH₄。TOSHIAKI等提出了CH₂中間體理論，所進行的研究表明在反應過程中有非穩(wěn)態(tài)的次甲基絡合物生成。ANDERSSON M P等根據(jù)DFT計算結(jié)果指出，COH*為CO 甲烷化反應的中間體，并且COH*生成為甲烷化反應的控速步驟。羅久里等采用脈沖反應技術(shù)進行的研究表明，吸附態(tài)的H₂在反應過程中起著重要的作用，CO 通過吸附H₂生成絡合物HCOH，按次甲基模式實現(xiàn)甲烷化過程。ZHI C M等在Ni(211)上研究CO甲烷化反應機理，并且采用密度泛函理論，得到了2種生成CH₄ 的途徑。

       有關(guān)文獻中CH₄生成途徑見表1。

       隨著實驗條件、實驗方法的更新和提高，不同甲烷化反應機理都在不斷補充，總體來說，表面碳機理得到廣泛認可。低溫甲烷化反應機理總結(jié)見表2。

2 低溫甲烷化催化劑研究

2.1 低溫甲烷化催化劑組成

       催化劑是低溫甲烷化反應過程中最為關(guān)鍵的要素， 低溫甲烷化催化劑的性能決定著甲烷化的反應速率和CO的選擇性強弱，而且對低溫甲烷化技術(shù)配套反應器及上下游工藝流程均有影響。為滿足工業(yè)需要和能耗要求，開發(fā)具有高活性、高熱穩(wěn)定性、耐硫、抗積碳性能好、制備簡單且價格低廉的低溫甲烷化催化劑， 是現(xiàn)階段低溫甲烷化技術(shù)研究的重點之一。

       低溫甲烷化所用催化劑主要為氧化物負載型催化劑，由載體、活性組分和助劑3部分組成。在CO低溫甲烷化反應中，最常用的載體材料是γ-Al₂O₃，載體通常起著擔載和分散活性組分的作用。活性組分在催化劑中起主要作用，出于實驗研究和工業(yè)應用的區(qū)別，一般將其分為貴金屬和過渡金屬，以第八副族元素應用較為集中。其中Ru在低溫下表現(xiàn)出長時間的穩(wěn)定性和較高的反應活性，但由于價格昂貴工業(yè)應用較少。Ni基催化劑在工業(yè)上有大規(guī)模應用，另外還有一些關(guān)于雙金屬催化劑的報道。助劑的選用對于延長催化劑使用壽命、提高催化劑的催化活性和抗積碳性能等均具有積極作用，常見的助劑材料包括堿金屬及堿土金屬(Na、Mg等)、稀土金屬(La、Ce等)等。

2.2 低溫甲烷化催化劑影響要素

2.2.1 載體

       低溫甲烷化催化劑中常用的載體材料有Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和一些復合載體等。Al₂O₃具有較大的比表面積和較為復雜的孔道結(jié)構(gòu)，吸附性能優(yōu)良，價格低廉且易于制備，常用在甲烷化反應中。Al₂O₃載體表面存在著有較強成鍵能力的Al³⁺和O^2-，能夠和活性組分中的離子發(fā)生相互作用生成離子鍵，促進活性組分在載體表面的分散，提高低溫下反應的活性。DJINOVI P等以Al₂O₃為載體，在富氫氣體CO選擇性甲烷化性能實驗中添加Ru，發(fā)現(xiàn)在低溫(200～300 ℃)條件下，反應可使CO得到完全轉(zhuǎn)化。TiO₂作為載體制備的催化劑在溫度較低環(huán)境中表現(xiàn)出較好的催化性能，TADA S等研究了Ru-Ni/TiO₂催化劑體系中的CO甲烷化反應，結(jié)果表明Ni和Ru的結(jié)合促進了低溫下CO的甲烷化反應。ZrO₂載體也具有不錯的吸附CO性能，并且其表面具有高活性位，可促進催化過程。MOHAMED Z等以Ru為活性組分，通過TiO₂和ZrO₂這2種載體的CO甲烷化實驗對比，認為與TiO₂相比，Ru-ZrO₂催化劑催化活性更高。SILVA D等制備了Ni/ZrO₂催化劑，研究表明， 在低溫(200 ℃)時，CO轉(zhuǎn)化率可以達到100%。碳納米管作為催化劑載體已用于許多催化反應體系的研究，XIONG J等以碳納米管為載體制備了Ru基催化劑，并且加入活性助劑Zr以減小Ru與碳納米管的相互作用，增大Ru在碳納米管表面的分散效果，研究結(jié)果表明，在低溫(180～240 ℃)下反應后，可以將CO體積分數(shù)從12000×10^-6以下降低到10×10^-6以下。除此之外，還有一些關(guān)于沸石分子篩載體用于低溫甲烷化反應的報道。

       低溫甲烷化催化劑大都采用浸漬法制備，其金屬含量高、工藝較為復雜，對于催化劑載體的要求一般較為嚴苛。因此，選用具有較高的比表面積、較好吸附性能和熱穩(wěn)定性的CO低溫甲烷化催化劑載體至關(guān)重要。

2.2.2 活性組分

       低溫甲烷化催化劑的活性組分主要分為Ru基、Ni基、雙/多金屬催化劑等。其中Ru的性能優(yōu)越，具有良好的低溫活性和較高的選擇性。90 ℃下Ru基催化劑能使90％的CO、CO₂有效地轉(zhuǎn)化為CH₄，這樣就可以適當降低反應溫度，達到節(jié)能的目的。DAGLE R A等以Ru為活性組分制備了Ru/Al₂O₃催化劑進行CO甲烷化實驗，結(jié)果表明，負載量為3％(質(zhì)量分數(shù))的催化劑在低溫范圍內(nèi)(240～280 ℃)可以將CO的體積分數(shù)從0.9％降至10^-4之內(nèi)，并且H₂消耗量低于10％。文獻和文獻也證明了活性組分Ru在低溫甲烷化中的重要作用。但Ru價格昂貴，較難得到大規(guī)模應用。

       Ni基催化劑具有良好的催化活性和甲烷化選擇性，國內(nèi)外學者在Ni金屬含量、Ni分散晶粒的大小以及Ni金屬與載體之間的相互作用等方面進行了許多研究。LIU Q H等探究了Ni負載量對Ni/ZrO₂性能的影響， 結(jié)果表明，負載量為1.6％(質(zhì)量分數(shù))的Ni/ZrO₂具有最佳的催化性能，在260～280 ℃可以保持CO出口體積分數(shù)在20×10^-6以內(nèi)，并且在一定范圍內(nèi)，Ni含量高的催化劑具有很好的低溫催化甲烷化反應性能。CHOUDHURY M等研究了合成氣中CO低溫甲烷化反應的特點，并自制了四組分Ni 催化劑，結(jié)果表明，Ni/La₂O₃/Ru/Rh具有超強的催化活性，在較低溫度下(230 ℃)可實現(xiàn)CO的近似完全轉(zhuǎn)化。

       雙金屬催化劑中以Ru-Ni雙金屬催化劑研究較多，GAO Z M等研究了Ru-Ni/Al₂O₃雙金屬催化劑的催化性能，結(jié)果表明，添加Ru有利于Ni的還原，在較低溫度(220 ℃)時反應可以將CO體積分數(shù)保持在0.003％以內(nèi)。RUTERANA P等通過研究發(fā)現(xiàn)添加了Ru的Ni/Al₂O₃催化劑可以將反應溫度降低50 ℃，而且也表現(xiàn)出了很好的長時間穩(wěn)定性。

       除上述活性組分之外， 還有一些關(guān)于Fe基、Co基催化劑的報道，但這些催化劑目前都沒有得到大規(guī)模的應用。對于低溫甲烷化催化劑的開發(fā)及工業(yè)應用， 需更多關(guān)注Ni基催化劑。同時，雙金屬催化劑中原子相互作用可以形成活性中心，將比單一金屬具有更好的催化性能，這也將是低溫甲烷化催化劑研究的熱點。

2.2.3 助劑

       在低溫甲烷化催化劑中添加合適的助劑，可以有效提高催化劑在低溫條件下的活性，提高催化劑強度和穩(wěn)定性，不同的助劑也會在一定程度上提高其抗積碳能力。常用的助劑元素包括堿金屬及堿土金屬Na、Mg，稀土金屬La、Ce和過渡金屬Mn等。陳亞等在研究不同MgO含量對Ni基低溫甲烷化反應的影響中，采用自制Al₂O₃-TiO₂進行載體實驗， 結(jié)果表明， 添加適量的MgO助劑可以提高活性組分與自制Al₂O₃-TiO₂間的相互作用，增加活性組分在催化劑表面的分散度進而提高反應活性。XAVIER K O等研究發(fā)現(xiàn)，對于CeO₂，負載量1.5％(質(zhì)量分數(shù))的Ni/Al₂O₃催化劑可以明顯降低其反應溫度，原因是Ce³⁺與O原子之間會發(fā)生較強的相互作用，正是這種效果使C-O鍵更易于斷裂生成活性表面碳， 從而使反應中的加氫過程在表面碳上很容易進行。曾艷研究了不同Ce含量對Ni基催化劑的影響， 發(fā)現(xiàn)添加Ce助劑可以促進CO在Ni金屬表面的解離,進而極大提高催化劑的低溫活性。CAO H X等在研究助劑對甲烷化催化劑活性的影響時發(fā)現(xiàn)，La、Ce、V、Mn的添加都可以促進Ni晶粒的分散，為反應提供更多的活性位點，進而提高CO甲烷化反應的低溫活性。

2.3 低溫甲烷化催化劑工業(yè)應用及評價

2.3.1 工業(yè)應用

       近年來低溫甲烷化技術(shù)取得了較大的發(fā)展，煤制天然氣、乙烯合成及城市煤氣的部分領(lǐng)域都有從高溫甲烷化向低溫甲烷化轉(zhuǎn)換的趨勢，而高、低溫工藝的轉(zhuǎn)換則取決于長期穩(wěn)定的低溫催化劑的應用。

       近年來國內(nèi)外企業(yè)應用的部分低溫甲烷化催化劑及其特性參數(shù)見表3。中國石化北京化工研究所開發(fā)的BC-H-10低溫甲烷化催化劑具有低溫、高空速及高活性的優(yōu)點，已經(jīng)被中原石化公司、天津石化公司等單位采用。茂名石化公司應用低溫甲烷化技術(shù)較早， 最初采用了日本N111低溫甲烷化催化劑，2008年以后逐步更換為國產(chǎn)BC-H-10低溫甲烷化催化劑。上海賽科公司于2014年將高溫甲烷化催化劑更換為KL6529-T5低溫甲烷化催化劑，提高了裝置的經(jīng)濟性和安全性。中國石化巴陵分公司將國產(chǎn)Ru基低溫甲烷化催化劑JWH-9812-1應用于己內(nèi)酰胺合成裝置，達到工業(yè)了要求。

2.3.2 工業(yè)評價

       對中國石化北京化工研究所研發(fā)的BC-H-10低溫甲烷化催化劑進行實際工況考察，其在低反應空速(2200～3000 h^-1)和高反應空速(5000～5500 h^-1)下都能夠?qū)崿F(xiàn)CO的有效轉(zhuǎn)化，甲烷化后H₂中的CO體積分數(shù)可以保持始終小于10^-6，表明該低溫甲烷化催化劑具有良好的空速適應性，能夠滿足不同的使用工況。

       蒸汽用量也是考察低溫甲烷化催化劑的重要指標，廣州某公司的乙烯裝置在使用低溫甲烷化催化劑后節(jié)約蒸汽16 000 t/a。另外，使用低溫甲烷化催化劑還可以縮短開車時間，降低操作風險，提升生產(chǎn)安全性能。

3 低溫甲烷化反應器

       反應器是甲烷化工藝中的重要設(shè)備。采用高溫甲烷化工藝容易出現(xiàn)催化劑燒結(jié)、積炭等影響設(shè)備穩(wěn)定運行的問題，一般對設(shè)備移熱性具有較高的要求。而采用低溫甲烷化工藝則在一定程度上降低了對反應設(shè)備的要求，基本可以實現(xiàn)在原高溫反應器中直接用低溫催化劑床層替換傳統(tǒng)催化劑床層而不影響工藝的運行。

       目前已有對固定床反應器、流化床反應器及漿態(tài)床反應器的研究報道。固定床反應器分為絕熱和等溫兩種，絕熱固定床反應器是工業(yè)大規(guī)模應用的最佳選擇。等溫固定床反應器具有使用壽命長、工藝流程短的優(yōu)勢，上海華西化工科技公司是國內(nèi)第一套等溫固定床反應器長周期工業(yè)化使用的實例。流化床反應器傳熱性能良好，適用于甲烷化這種強放熱反應，并且能夠?qū)崿F(xiàn)床層溫度的均勻分布，具有更換催化劑方便、反應可持續(xù)進行的優(yōu)點。漿態(tài)床反應器傳熱效率較高，有利于降低反應溫度，對于低溫甲烷化CO轉(zhuǎn)化速率的提升有積極作用，但是由于磨損、分離催化劑等問題，在實際工業(yè)化應用中存在一定的限制。除此之外，近年來還有一些關(guān)于微型反應器的研究報道。董新法等采用微通道反應器進行實驗研究， 反應器中均勻涂布了Ni-Ru/ZrO₂，結(jié)果表明反應溫度為260 ℃時可將CO的出口體積分數(shù)降低到0.0013％。

       通過梳理國內(nèi)外低溫甲烷化反應器研究情況可以發(fā)現(xiàn)， 固定床反應器仍然占據(jù)低溫甲烷化反應器的大量市場，學者們在不斷優(yōu)化改進反應器內(nèi)部裝置以適應工藝要求。另外，流化床反應器操作簡單，甲烷化處理效果較好，雖然目前還存在投資費用高等問題，但相信通過工藝優(yōu)化可以使其得到更好的應用。

4 結(jié)語

       低溫甲烷化技術(shù)具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗的優(yōu)勢，應用于煤制氣、乙烯合成及燃料電池等領(lǐng)域。在甲烷化反應機理研究中，學者們比較傾向于表面碳機理?，F(xiàn)階段低溫甲烷化催化劑的應用已取得了較大發(fā)展，通過研究載體、活性組分及助劑不同方面的關(guān)系逐步獲得了適宜的催化劑類型。固定床反應器在工業(yè)應用中占據(jù)較大的比例，流化床、漿態(tài)床反應器還主要處于實驗階段。根據(jù)研究現(xiàn)狀推測，低溫甲烷化技術(shù)未來會有更大的應用市場。

         對于CO低溫甲烷化技術(shù)的研究，還需在以下方面深入探索，①甲烷化反應機理。目前對甲烷化反應過程以及產(chǎn)生的中間體等問題尚未達成共識，需深入探究低溫下甲烷化反應機理，對于明確CO低溫甲烷化反應、指導低溫甲烷化工藝流程的設(shè)計和低溫甲烷化催化劑的開發(fā)具有重要意義。②開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低溫甲烷化催化劑。低溫甲烷化催化活性及穩(wěn)定性、制備難易程度及能否工業(yè)大規(guī)模應用等因素都是低溫甲烷化催化劑開發(fā)中需要解決的問題?，F(xiàn)階段Ni基催化劑是研究熱點，未來還需對Ni基催化劑、雙金屬多金屬催化劑以及多載體催化劑投入更多關(guān)注，深入研究催化劑耐硫催化性能。與此同時，揭示低溫情況下催化劑的失活原因也很重要。③低溫甲烷化反應器的設(shè)計優(yōu)化。隨著低溫甲烷化技術(shù)的進步，反應器等配套設(shè)施也應進行優(yōu)化改進，從而保證操作安全簡單、溫度分布均勻、催化劑更換便利等。

【上一篇：大型煤化工項目凈化工藝方案優(yōu)化】

【下一篇：天然氣凈化裝置國產(chǎn)有機硫水解催化劑的工業(yè)應用總結(jié)】