二氧化碳制備聚醚酯多元醇的研究進(jìn)展及工業(yè)化應(yīng)用

吳麗娟，鄭厚超，劉賓元，熊燁

摘要：二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化是當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)，以CO₂為原料可制備高附加值的綠色聚合物，為低碳減排提供了新思路。綜述資源化利用CO₂制備聚醚碳酸酯多元醇的研究、工業(yè)化進(jìn)展及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：CO₂利用；醚聚碳酸酯多元醇；DMC；CO₂基多元醇

         隨著全球二氧化碳排放，溫室氣體猛增，由此引發(fā)的氣候變化成為人類面臨的全球性問題，如何解決好碳排放問題已成為人類面臨的重大課題。然而CO₂不僅是溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，也是一種儲(chǔ)量豐富、安全、無(wú)毒的可再生碳源，以其為原料通過化學(xué)轉(zhuǎn)化合成化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)低碳減排的同時(shí)，還有助于協(xié)調(diào)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及低碳減排之間的復(fù)雜關(guān)系。

       以CO₂為原料合成多元醇的應(yīng)用，由于其具有原子利用率高、過程經(jīng)濟(jì)性好和減排潛力大等優(yōu)勢(shì)，目前已成為再生碳研究的主要技術(shù)方向，本文綜述了資源化利用CO₂制備聚醚聚碳酸酯多元醇的研究進(jìn)展及其用途。

1 研究進(jìn)展

1.1 研究背景

       聚醚碳酸酯多元醇也稱為CO₂基多元醇，是一類具有端羥基，主鏈同時(shí)含聚酯和聚醚鏈段的低聚物多元醇。它的制備主要有環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合與CO₂-環(huán)氧化合物調(diào)節(jié)共聚兩種方法。前者由于存在反應(yīng)效率低下、碳酸酯單元調(diào)控能力不強(qiáng)等問題，以實(shí)驗(yàn)室研究居多；現(xiàn)階段后者被廣泛采用，在環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷(PO)與CO₂開環(huán)共聚時(shí)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，通過控制反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移得到同時(shí)含有聚醚和聚碳酸酯單元的端羥基聚碳酸脂。

       目前國(guó)內(nèi)外越來越多的科研單位及企業(yè)投身于CO₂-環(huán)氧化合物調(diào)節(jié)共聚法的研究，這些研究主要集中在CO₂與環(huán)氧化合物的開環(huán)共聚的催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及分子量分布的調(diào)控等方面，研究成果顯著，小部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并產(chǎn)出相關(guān)系列產(chǎn)品。

1.1.1 催化劑

       CO₂與環(huán)氧化合物調(diào)節(jié)共聚法的催化劑主要包括無(wú)機(jī)金屬鹽催化劑、有機(jī)金屬催化劑、Salen-Co催化劑和雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(DMC)。其中DMC催化劑因其高穩(wěn)定性、高活性及高適用性在工業(yè)應(yīng)用上具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，但也存在不少問題，近幾年的相關(guān)研究多圍繞DMC催化劑的改性。

1.1.2 鏈轉(zhuǎn)移劑

       CO₂與環(huán)氧化合物調(diào)節(jié)共聚法的鏈轉(zhuǎn)移劑常為具有活潑質(zhì)子的低相對(duì)分子量多元醇或多元酸。鏈轉(zhuǎn)移劑能促使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)順利進(jìn)行，并會(huì)直接影響反應(yīng)活性及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能，因此鏈轉(zhuǎn)移劑是制備聚醚碳酸酯多元醇的最關(guān)鍵因素之一。

       常用低聚物多元醇類鏈轉(zhuǎn)移劑如聚丙二醇(PPG)，反應(yīng)活性可達(dá)10 kg/g DMC，產(chǎn)物中環(huán)碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在7%以下，但其鏈轉(zhuǎn)移速率較弱，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(10～50 h)，這是由于PPG與DMC的配位抑制了PO配位，導(dǎo)致反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)；相比低聚物多元醇和小分子醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑，羧酸類鏈轉(zhuǎn)移劑配位能力不高，鏈轉(zhuǎn)移速率較大，但由于其酸性較強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性不高。

1.2 研究及工業(yè)化現(xiàn)狀

       2010年，美國(guó)綠色塑料公司諾莫爾(Novomer)公司開始開展利用CO₂與PO制備聚醚聚碳酸酯二(多)元醇的工業(yè)化生產(chǎn)，該公司采用催化技術(shù)是康奈爾大學(xué)Coates課題組的β-二亞胺鋅和希夫堿型(salen)金屬配合物(salenMX)，其中主要是基于salenMX催化體系。利用該技術(shù)生產(chǎn)的聚醚聚碳酸酯二(多)元醇中碳酸酯單元可達(dá)99%。由此推出商品牌號(hào)為Converge polyol系列產(chǎn)品。同時(shí)，Novomer公司生產(chǎn)的CO₂基多元醇，產(chǎn)品中CO₂質(zhì)量含量可達(dá)40%，即每生產(chǎn)1 t多元醇可以節(jié)約40%的PO用量。從原料成本看CO₂基多元醇占很大優(yōu)勢(shì)， 但由于生產(chǎn)CO₂基多元醇的催化劑聚合活性不高，且salenMX金屬催化劑使產(chǎn)物帶有顏色，產(chǎn)品需要進(jìn)一步脫色處理，導(dǎo)致基于該技術(shù)生產(chǎn)的CO₂基多元醇價(jià)格高于聚醚多元醇。

       英國(guó)Econic Technologies采用的催化技術(shù)是基于倫敦帝國(guó)學(xué)院Williams教授開發(fā)的雙核salan金屬配合物，不過該公司專利表明在聚合過程中同時(shí)加入了Zn-Co-DMC配合物進(jìn)行催化。這種組合催化劑的優(yōu)勢(shì)是可在較低反應(yīng)溫度(60～75℃)和壓力(0.5~1.0 MPa)下得到CO₂質(zhì)量含量10%~30%的聚醚聚碳酸酯多元醇。但該工藝反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(16 h)，組合催化劑用量大，催化活性低于300 g/g催化劑(16 h，75℃，1.0 MPa)。

       2016年，德國(guó)化工巨頭科思創(chuàng)(Covestro)在多馬根建立了首家用CO₂生產(chǎn)聚醚聚碳酸酯多元醇工廠，產(chǎn)能為5 000 t/a，所用催化劑來源于該公司前身拜耳的Zn-Co雙金屬氰化物催化劑。該裝置利用當(dāng)?shù)劁@鹽生產(chǎn)廠家尾廢CO₂氣體，CO₂用量高達(dá)20%，產(chǎn)品以Cardyon品牌投入市場(chǎng)。

       2017年，西班牙雷普索爾公司(REPSOL)宣布利用CO₂開發(fā)了一種新型多元醇-聚碳酸酯多元醇，該公司在西班牙Puertollano建立了一套中型生產(chǎn)裝置。雷普索爾公司生產(chǎn)的聚醚聚碳酸酯含有20%的CO₂，但其技術(shù)來源尚不得知。

       國(guó)內(nèi)，江蘇中科金龍環(huán)保新材料有限公司是國(guó)內(nèi)最早利用CO₂合成聚醚聚碳酸酯多元醇的公司，其技術(shù)采用中科院廣州化學(xué)所陳立班團(tuán)隊(duì)研發(fā)的Zn₃［Fe(CN)₆］2-DMC催化體系。該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種用含有1~10個(gè)活潑氫原子物質(zhì)作為調(diào)節(jié)劑制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，該多元醇含有的官能度與加入調(diào)節(jié)劑的官能度接近，數(shù)均分子量在2 000~20 000，分子量的大小由調(diào)節(jié)劑的加入量控制，產(chǎn)物的碳酸酯單元含量約為30%，但該工藝催化劑活性低(50 g/g DMC)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(不小于24 h)，副反應(yīng)大(15%～20%小分子環(huán)狀碳酸酯生成)。后來采用了活性更高的Zn-Co-DMC催化劑。2004年，浙江大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)研究出一種由過量ZnCl₂及叔丁醇為有機(jī)配體條件下制得無(wú)定形態(tài)Zn-CoⅢ DMCC催化劑, 該催化劑可高效催化PO/CO₂共聚反應(yīng)。在3.8 MPa CO₂壓力、90℃下聚合10 h，催化效率可達(dá)1.8 kg/g。提高反應(yīng)溫度(3.8 MPa, 110 ℃,10 h)，聚合活性可達(dá)2.3 kg/gDMC， 但產(chǎn)物中碳酸酯單元含量只有42%～50%，而環(huán)碳酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了13.15%～16.5%。張興宏等人制備了一維納米片狀Zn-CoⅢDMC催化劑，可在40～80℃催化PO/CO₂共聚反應(yīng)，在10 h內(nèi)聚合活性達(dá)1.7 kg/g DMC。據(jù)悉，河南天冠集團(tuán)基于該團(tuán)隊(duì)的技術(shù)在進(jìn)行基于CO₂與PO調(diào)節(jié)共聚制備低分子量聚醚聚碳酸酯多元醇的放大實(shí)驗(yàn)。

       中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅團(tuán)隊(duì)研制出稀土摻雜雙金屬氰化物催化劑，用此催化劑在PO/CO₂共聚合制備高分子量（數(shù)均分子量10 萬(wàn)左右）聚醚聚碳酸酯時(shí)展現(xiàn)出高活性，但聚合物中碳酸酯單元含量只有不到40%。2012年，報(bào)道了一種基于二元酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑Zn-Co-DMC催化CO₂與PO共聚，得到聚醚聚碳酸酯二元醇分子量在1000~3000可調(diào)，碳酸酯單元含量在43%±3%，活性2.3kg/g DMC，環(huán)狀碳酸酯含量7%～8.5%。該團(tuán)隊(duì)利用DMC催化體系制備了不同官能度聚醚聚碳酸酯多元醇。吉林神華集團(tuán)聚源化學(xué)工業(yè)股份有限公司基于該技術(shù)籌建年產(chǎn)5 萬(wàn)噸二氧化碳基聚醚多元醇項(xiàng)目。

       盡管基于DMC催化劑工業(yè)化進(jìn)程得到積極推進(jìn)，但由于DMC催化劑市售價(jià)格高，而且現(xiàn)在工業(yè)推進(jìn)中展現(xiàn)的活性不高（就國(guó)內(nèi)而言催化劑活性一般不超過3.0 kg/g DMC），且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，還存在誘導(dǎo)期和一定量環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物生成。低活性與副產(chǎn)物的存在都將導(dǎo)致聚合工業(yè)段的復(fù)雜化。

       2008年以來，河北工業(yè)大學(xué)劉賓元團(tuán)隊(duì)一直開展DMC催化環(huán)氧化合物與CO₂共聚研究，該團(tuán)隊(duì)通過催化劑制備工藝改進(jìn)，既可制備一種高分子量(大于230 000)和較高碳酸酯單元含量(大于70%)的聚碳酸酯，也可以在鏈轉(zhuǎn)移催化劑下制備一種低分子量(1 000～6 000)和高CO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～35%)聚醚聚碳酸酯多元醇。前者催化活性可達(dá)35 kg/g DMC，后者在一些助催化劑存在下催化活性大于12 kg/g DMC(4.0 MPa，90℃，6 h)，是目前同類催化體系的5倍。低分子量聚醚聚碳酸酯的研究在5 L反應(yīng)釜小試中展現(xiàn)出良好的反應(yīng)平穩(wěn)性與可控性。由此多元醇制備的聚氨酯有自熄性性能。

2 用途和意義

2.1 工業(yè)用途

       多元醇是制備聚氨酯(PU)的主要原料之一(占60%～80%)。目前用于制備PU 的多元醇主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇(polycarbonate diols，PCDL)，幾大原料各有優(yōu)劣。聚碳酸酯型PU兼具上述前兩種多元醇型聚氨酯的耐水解、耐磨性、抗紫外和氧化性等優(yōu)良性能外，還具有良好的生物相容性，是性能優(yōu)異的PU用多元醇品種。但是產(chǎn)品價(jià)格遠(yuǎn)高于聚醚多元醇和聚酯多元醇， 限制了應(yīng)用規(guī)模。研究發(fā)現(xiàn)基于CO₂與PO調(diào)控聚合制備的聚醚聚碳酸酯二元醇制備的PU顯示出獨(dú)特的耐水解、抗紫外和耐氧化性能，兼具聚醚型PU和聚酯型PU的優(yōu)點(diǎn)，性能與PCDL型PU接近，但原料成本上相比聚醚二元醇低10%~20%。

       2018年，科思創(chuàng)利用Cardyon多元醇制備出牌號(hào)為Desmopan 37385的熱塑性聚氨酯，該聚氨酯具有85邵氏硬度、36 MPa抗拉強(qiáng)度和660%的斷裂伸長(zhǎng)率，其機(jī)悈性能相當(dāng)于傳統(tǒng)TPU等級(jí)的水平，該塑料可用于擠壓，但也適于注塑。此外，該公司與德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)紡織技術(shù)研究所(Textile Technology at RWTHA achen University)和各種紡織品制造商合作研發(fā)出可熔融紡絲的聚醚聚碳酸酯基TPU 纖維， 該纖維具有彈性和抗撕裂性，可取代以原油為基材的傳統(tǒng)彈性纖維，也可用于長(zhǎng)襪和醫(yī)療用紡織品。除此之外，科思創(chuàng)正在開發(fā)一種基于CO₂含量更高的聚醚聚碳酸酯多元醇，用于生產(chǎn)PU硬泡，這種硬泡可用于建筑保溫、汽車和運(yùn)動(dòng)器材等。

       2019年8月底，廣東工業(yè)大學(xué)劉保華教授主持的“利用CO₂制備高性能聚碳酸酯多元醇”項(xiàng)目在惠州大亞灣達(dá)志精細(xì)化工有限公司正式投入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，該裝置一期設(shè)計(jì)產(chǎn)能年產(chǎn)4萬(wàn)噸PCDL，計(jì)劃在2022年提升至年產(chǎn)10萬(wàn)噸PCDL。裝置利用殼牌惠州煉廠尾廢CO₂氣體，經(jīng)提純精制后和環(huán)氧丙烷共聚生產(chǎn)高性能聚醚聚碳酸酯多元醇，生產(chǎn)的聚氨酯力學(xué)性能十分優(yōu)異，同等條件下超過己二醇型聚碳酸酯聚氨酯。目前有三種牌號(hào)的產(chǎn)品在銷售，其中分子量2 000左右的二元醇適合生產(chǎn)高性能水性聚氨酯、黏合劑、皮革涂飾劑、聚氨酯樹脂、涂料。分子量3 000的主要用于合成各種聚氨酯材料，特別是耐水解、耐酸、耐堿、高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨要求的場(chǎng)所，代替聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)等。另外，這種CO₂基多元醇在透明薄膜和彈性體方面也有潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.2 減排意義

       科思創(chuàng)的研究人員發(fā)現(xiàn)與生產(chǎn)聚醚相比，利用CO₂與環(huán)氧丙烷(PO)制備CO₂質(zhì)量含量為20% CO₂基聚醚聚碳酸酯二元醇，可以減少CO₂排放11%～19%，降低13%～16%化石資源消耗；而對(duì)于CO₂質(zhì)量含量為30% CO₂基聚醚聚碳酸酯多元醇來說，CO₂排放量更是可以降低25%，減少能耗22%。綜合考慮，每千克CO₂固定于30%聚醚聚碳酸酯多元醇，就可以減少約3.0 kg CO₂排放(即使是20% CO₂基二元醇，也可減少2.73 kg CO₂排放)。同時(shí)，韓國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn)基于CO₂基多元醇制備聚氨酯時(shí)還有利于減少揮發(fā)性有機(jī)化合物乙醛產(chǎn)生。

3 結(jié)束語(yǔ)

       我國(guó)是世界上最大的聚氨酯生產(chǎn)與消費(fèi)國(guó)，2020年我國(guó)聚氨酯產(chǎn)量與消費(fèi)量分別為1470萬(wàn)噸與1240萬(wàn)噸，聚碳酸酯多元醇市場(chǎng)前景廣闊。

雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑是PO均聚生產(chǎn)聚醚多元醇的主要催化劑之一，經(jīng)過優(yōu)化改進(jìn)已可用于生產(chǎn)聚碳酸酯多元醇，且催化劑活性還有巨大的提升空間。相對(duì)于聚醚多元醇生產(chǎn)工藝，聚碳酸酯生產(chǎn)工藝改動(dòng)較小，且聚碳酸酯多元醇具備性能及成本優(yōu)勢(shì)，隨著相關(guān)催化劑制備及工藝技術(shù)的進(jìn)步、相關(guān)聚氨酯產(chǎn)品的開發(fā)及市場(chǎng)認(rèn)可度的提高，聚碳酸酯多元醇將逐步擴(kuò)大市場(chǎng)，成為聚氨酯的主要原料之一。

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