CO2甲烷化反應(yīng)路徑的研究進(jìn)展

付豪，廉紅蕾

摘要：CO₂甲烷化反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的多相催化過程，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生各種各樣的中間體，其反應(yīng)路徑目前還存在許多爭議和矛盾。深入系統(tǒng)地研究CO2 甲烷化反應(yīng)中催化劑表面中間體的演變過程，可以進(jìn)一步從機(jī)理的角度優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)方案，提高催化性能。本文主要基于原位紅外光譜表征技術(shù)，總結(jié)梳理了最近關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)路徑研究的相關(guān)工作，著重探討了負(fù)載型催化劑的活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響以及由此對(duì)催化劑性能所產(chǎn)生的積極效果。同時(shí)針對(duì)現(xiàn)階段所面臨的爭論點(diǎn)，即反應(yīng)氣CO₂與H₂的活化位點(diǎn)、催化劑的活性位點(diǎn)以及未來可行的研究方法進(jìn)行了詳細(xì)論述。

關(guān)鍵詞：二氧化碳甲烷化；反應(yīng)路徑；紅外光譜；負(fù)載型催化劑

1 簡　介

       自第二次工業(yè)革命以來，伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的繁榮發(fā)展，大量的化石燃料被開采使用，造成許多以二氧化碳為首的溫室氣體被排放到地球大氣層中。現(xiàn)代文明面對(duì)著雙重挑戰(zhàn)，一方面減輕大氣中二氧化碳濃度增加所造成的氣候變化影響，同時(shí)為未來發(fā)展尋求更環(huán)保的能源。作為最清潔的化石燃料，天然氣一直被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳平衡階段的中堅(jiān)力量。CO₂資源化利用作為有力的“負(fù)碳排放”方向，其中CO₂甲烷化的研究可以追溯到1902年，Sabatier和Senderens首次報(bào)道了CO₂與H₂在金屬鎳上可以發(fā)生反應(yīng)生成CH₄。近些年，CO₂甲烷化在電轉(zhuǎn)氣(PtG)技術(shù)背景下得到了越來越多的研究投入。

       雖然CO₂甲烷化已經(jīng)過百年的探索研究，但其反應(yīng)路徑和機(jī)制仍存在許多爭議和矛盾的地方，如圖1給出了CO₂甲烷化反應(yīng)過程中可能存在的各種中間體。其中哪些中間體在甲烷化過程中起著決定性的作用，哪些中間體僅作為“旁觀者”而不參與產(chǎn)物的形成，一直存在著各種爭議。在過去關(guān)于CO₂加氫有關(guān)綜述文章中，關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的討論篇幅有限，并且局限于對(duì)過往實(shí)驗(yàn)進(jìn)行簡單的總結(jié)，既缺少對(duì)研究反應(yīng)路徑實(shí)驗(yàn)方法的總結(jié)歸納，也缺少對(duì)反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響的各種因素進(jìn)行梳理總結(jié)。對(duì)催化劑活性位點(diǎn)以及反應(yīng)中間體演變的討論，僅停留在不同反應(yīng)路徑之爭上，對(duì)影響反應(yīng)路徑的因素以及活性位點(diǎn)的分布往往討論較少。對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的探討，根本上是對(duì)“CO₂到底經(jīng)歷了怎樣的變化生成CH₄”這一基礎(chǔ)研究問題的討論，有助于從根本上指導(dǎo)高效的CO₂甲烷化催化劑的設(shè)計(jì)，為反應(yīng)路徑的優(yōu)化和反應(yīng)性能的提高提供理論依據(jù)。因此我們總結(jié)梳理關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的實(shí)驗(yàn)方法和研究結(jié)論，著重探討了負(fù)載型催化劑的活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響。同時(shí)針對(duì)現(xiàn)階段所面臨的爭論點(diǎn)，即反應(yīng)氣CO₂與H₂的活化位點(diǎn)、催化劑的活性位點(diǎn)以及未來可行的研究方法進(jìn)行了詳細(xì)論述。

       目前提出的反應(yīng)路徑主要包括兩大類：一是以CO*作為關(guān)鍵中間體進(jìn)行加氫反應(yīng)生成甲烷，二是以甲酸鹽作為關(guān)鍵中間體進(jìn)行加氫反應(yīng)生成甲烷。相比于甲酸鹽路徑中甲酸鹽是由碳酸氫鹽加氫反應(yīng)生成，CO*路徑中CO*的生成路徑則充滿爭議。通過總結(jié)過去CO₂甲烷化領(lǐng)域的相關(guān)文章歸納出CO*的生成路線，可以分為以下三類：（1）CO*由吸附在催化劑表面的CO₂直接解離所產(chǎn)生。如Beuls 等人為深入了解催化劑Rh/γ-Al₂O₃的甲烷化機(jī)理，進(jìn)行了多種原位紅外測(cè)試（圖2），實(shí)驗(yàn)排除了CO₂甲烷化過程中甲酸鹽的生成，證明CO₂吸附在催化劑活性金屬Rh上并直接解離形成Rh-CO*吸附態(tài)(2042–2067 cm^-1)，進(jìn)而直接加氫形成甲烷。（2）通過逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)生成CO*。Peebles等人通過比較CO₂/CO甲烷化和RWGS反應(yīng)在Ni(100)單晶上的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)三個(gè)反應(yīng)的表觀活化能十分相近，CO₂分子經(jīng)歷了連續(xù)的C-O鍵斷裂形成*C 物種。Marwood等人通過對(duì)催化劑Ru/TiO₂表面中間體CO*的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)研究得出H₂O對(duì)CO*的生成起抑制作用，而H₂起到增強(qiáng)CO*生成的作用?；谠患t外光譜的結(jié)果，提出一種RWGS機(jī)制，用于解釋H₂O與H₂對(duì)CO*形成的影響。（3）由CO₂衍生物中間體(如甲酸鹽、碳酸氫鹽)解離產(chǎn)生CO*。Heyl等人利用原位紅外穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)技術(shù)研究了金屬Ni/K改性的Rh/Al₂O₃催化劑。助劑的加入提高了催化劑對(duì)CO₂的吸附強(qiáng)度，改變了原有的CO₂甲烷化路徑，使得CO₂首先在催化劑表面形成碳酸氫鹽、甲酸鹽，然后甲酸鹽再分解形成CO*，最后CO*吸附在活性金屬Rh上完成加氫甲烷化(如圖3 所示)。

       目前為止，對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的研究主要有兩種主流方法，一種是原位/動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位傅里葉變換紅外光譜(in-situ/Operando FTIR)，用于檢測(cè)在反應(yīng)條件下固體催化劑表面吸附物種的變化，也可以解釋催化劑表面吸附物種的紅外振動(dòng)模式。紅外光譜可以在幾種模式下采集，包括透射(Transmission)、漫反射(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)、衰減全反射(Attenuated total reflection, ATR)和反射吸收(Reflection-absorption, RAIRS)(如圖4 所示)。其中，透射和漫反射模式由于其原位單元設(shè)計(jì)的方便性而在氣固催化反應(yīng)的原位表征中得到廣泛應(yīng)用。由于所測(cè)試樣品不需要制備晶片，漫反射模式相比于透射模式的優(yōu)點(diǎn)在于樣品制備簡單且樣品可回收，同時(shí)漫反射的溫度測(cè)量通常更可靠，而且還可以測(cè)試透光性差的樣品(比如褐色、黑色等深色樣品)，所以這種方法是本文重點(diǎn)關(guān)注的研究方法。另外，在進(jìn)行Operando DRITF測(cè)試時(shí)，出口氣體一般會(huì)通過質(zhì)譜或者氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)產(chǎn)物分析。另一種方法是根據(jù)密度泛函理論(DFT)進(jìn)行計(jì)算推演，為CO₂甲烷化過程中CO₂與H₂在催化劑表面的吸附、活化、解離、加氫反應(yīng)提供重要的理論依據(jù)?，F(xiàn)階段的密度泛函理論由于其計(jì)算模擬的情況與現(xiàn)實(shí)的反應(yīng)條件和催化劑結(jié)構(gòu)存在較大差距，所以在CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的研究中通常作為理論性的補(bǔ)充說明材料而加以討論。

       目前in-situ/Operando DRITF實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)參數(shù)繁多(包括掃描次數(shù)、分辨率等光學(xué)儀器參數(shù)，以及進(jìn)料氣體種類、溫度變化、穩(wěn)定時(shí)間等實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件參數(shù))，導(dǎo)致大多數(shù)研究團(tuán)隊(duì)都有各自不同的研究方法。以下總結(jié)了幾種常見的insitu/Operando DRITF實(shí)驗(yàn)類型(以下實(shí)驗(yàn)類型均可以將尾氣導(dǎo)入質(zhì)譜或者氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析)：

       類型一：向原位池中通入反應(yīng)氣(CO₂+H₂+惰性氣體)a，隨著程序升溫在不同的溫度下采集紅外光譜b。優(yōu)點(diǎn)：隨著反應(yīng)溫度的變化，CO₂與H₂在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于反應(yīng)中間體的識(shí)別及反應(yīng)路徑的確定。缺點(diǎn)：催化劑的實(shí)際溫度可能與熱電偶所記錄的溫度不同，不利于建立溫度與中間體之間的關(guān)系。

       類型二：向原位池中通入反應(yīng)氣(CO₂+H₂+惰性氣體)，保持在一個(gè)恒定溫度，隨著通入反應(yīng)氣后在不同的時(shí)間點(diǎn)采集紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，CO₂與H₂在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于區(qū)分反應(yīng)中間體的識(shí)別及反應(yīng)路徑的確定。實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際應(yīng)用情況貼近。缺點(diǎn)：難以確認(rèn)哪些吸附物種作為反應(yīng)中間體參與了反應(yīng)。

       類型三：單一反應(yīng)氣交替進(jìn)入原位池(H₂/CO₂/惰性氣體)，保持在一個(gè)恒定溫度，隨著不同反應(yīng)氣進(jìn)入原位池后在不同時(shí)間點(diǎn)采集紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)：隨著不同氣體的變化更替，利于將催化劑表面已形成的中間體與消耗的中間體之間建立聯(lián)系，區(qū)分中間體中的“參與者”與“未參與者”c。缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際情況相差較大，難以將氣體產(chǎn)物的形成歸因于特定表面吸附物種的消耗。

       類型四： 同位素標(biāo)記氣體交替進(jìn)入原位池(¹³CO₂/¹²CO₂/H₂/惰性氣體)，溫度變化既可以恒溫也可以程序升溫，在不同同位素標(biāo)記氣體進(jìn)入后可以根據(jù)不同的溫度或者時(shí)間點(diǎn)采集紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)：隨著不同的同位素標(biāo)記化合物變化，追蹤同位素元素在不同種中間體的轉(zhuǎn)變，了解中間體的更替演變以及反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。缺點(diǎn)：反應(yīng)條件與實(shí)際應(yīng)用有較大差異。需要注意動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。(注：a：進(jìn)料氣體不限于CO₂、H₂、惰性氣體。b：具體的采樣條件(如掃描次數(shù)、分辨率等)需根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。另外，CO₂、H₂的濃度會(huì)直接影響反應(yīng)氣在催化劑表面的穩(wěn)定時(shí)長。由于紅外背景具有時(shí)效性，濃度越低穩(wěn)定時(shí)間越久，越不利于紅外譜圖的采樣效果。c：“參與者”是指參與CO₂甲烷化反應(yīng)的中間體，“未參與者”是指未參與到CO₂甲烷化反應(yīng)的中間體。)

       上述內(nèi)容不能覆蓋所有實(shí)驗(yàn)類型， in-situ/Operando DRITF實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)還需要根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康模Y(jié)合其他表征技術(shù)例如CO₂-TPD、H₂-TPR等，來制定相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。在學(xué)習(xí)對(duì)比不同insitu/Operando DRITF數(shù)據(jù)時(shí)，需要注意實(shí)驗(yàn)條件的差異帶來的不同結(jié)論。雖然紅外光譜是研究反應(yīng)過程中吸附物種的主要技術(shù)，但也需要結(jié)合X射線吸收光譜技術(shù)和密度泛函理論等研究方法來深入了解催化劑活性中心的性質(zhì)。本文圍繞CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)階段所面臨的爭論點(diǎn)展開，總結(jié)梳理了過去關(guān)于甲烷化路徑探索的實(shí)驗(yàn)工作，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了活性金屬、載體、助劑等因素對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理造成的影響以及現(xiàn)階段存在的爭論點(diǎn)。

2 H₂和CO₂在催化劑表面的活化方式及活化位點(diǎn)

       H₂和CO₂在催化劑表面不同活性位點(diǎn)的吸附、活化形成中間體，是探究CO₂加氫甲烷化反應(yīng)路徑的第一步。H₂發(fā)生活化的位置直接影響CO₂衍生物在哪里發(fā)生加氫反應(yīng)。在催化劑表面，H₂更傾向于吸附在活性金屬上，然后活化解離形成H原子。載體上吸附的H₂，主要來源于吸附在活性金屬表面的H₂發(fā)生活化形成的“H溢流”，與表面O或者金屬形成OH-與M-H。根據(jù)之前的研究，“H溢流”過弱或過強(qiáng)都會(huì)影響催化劑活性?！癏溢流”過弱會(huì)影響載體上CO₂衍生物中間體的加氫反應(yīng)，過強(qiáng)則會(huì)阻礙H₂O分子從催化劑表面脫離，從而削弱催化劑的活性。除此以外，載體上的H₂也包括從氣相中直接吸附活化。

       相比于H₂的活化方式，CO₂在催化劑表面的活化方式更加復(fù)雜。因?yàn)榇呋瘎┍砻娲嬖诓煌芬姿顾釅A對(duì)(如Zr⁴⁺?O^2-、Mg²⁺?O^2-等)、表面吸附的堿性羥基官能團(tuán)、不飽和O^2-等，所以造成CO₂在催化劑表面活化形成各種各樣的中間體。結(jié)合紅外光譜和程序升溫脫附(TPD)技術(shù)，可以定性定量分析CO₂在不同位置的吸附。Ewald等人利用FT-IR光譜、CO₂-TPD以及脈沖和靜態(tài)CO₂化學(xué)吸附，闡明了CO₂在共沉淀法和浸漬法制備的Ni-Al催化劑表面的吸附模式和相互作用。CO₂-TPD表征結(jié)果顯示(如圖5)，在218?325 K、325?500 K、500?750 K出現(xiàn)的脫附峰分別歸屬為弱、中等和強(qiáng)堿性位點(diǎn)上脫附下來的CO₂吸附物種。原位紅外光譜結(jié)果表明，在流動(dòng)的2% CO₂/He氣流下， CO₂吸附在催化劑表面形成四種不同的CO₂衍生物，即碳酸氫鹽(吸附在弱堿性位點(diǎn))、雙齒碳酸鹽、單齒碳酸鹽(吸附在中等堿性位點(diǎn))和橋聯(lián)/“有機(jī)”類CO₂衍生物(吸附在強(qiáng)堿性位點(diǎn))。Baltrusaitis等人利用原位紅外光譜，結(jié)合同位素標(biāo)記和量子化學(xué)計(jì)算，研究了CO₂在表面羥基化的金屬氧化物(Al₂O₃、Fe₂O₃)上吸附活化形成碳酸氫鹽的機(jī)理。碳酸氫鹽以橋聯(lián)結(jié)構(gòu)吸附在金屬氧化物表面，這是由氧化物表面的羥基對(duì)CO₂進(jìn)行親核反應(yīng)，然后在表面重排來實(shí)現(xiàn)的。

       除此以外，CO₂吸附活化也會(huì)發(fā)生在活性金屬表面，且往往活化形成CO*。Beuls等人將γ-Al₂O₃負(fù)載的Rh樣品置于純CO₂環(huán)境下進(jìn)行處理，采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)處理前后的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明經(jīng)CO₂處理后的樣品中Rh金屬發(fā)生部分氧化。作者提出Rh的氧化是由CO₂分解過程中形成的氧原子(O(ads))引起的。因此，可以得出結(jié)論，CO(ads)是由CO₂在活性金屬上直接解離形成的。更多的關(guān)于CO*生成路徑在前文中已經(jīng)介紹，在此不再贅述。

       綜上所述，作為反應(yīng)氣的H₂與CO₂在催化劑表面的活化方式和活化位置，對(duì)反應(yīng)路徑的形成起到了至關(guān)重要的作用，同時(shí)也是討論CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理的首要關(guān)鍵問題。

3 活性金屬對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響

       甲烷化催化劑通常由金屬氧化物載體（例如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、Ce_xZr_1-xO₂等）和分散在金屬氧化物載體上的活性金屬（例如Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd等） 組成?；钚越饘俚姆N類、尺寸大小及金屬-載體相互作用等都會(huì)對(duì)甲烷化反應(yīng)路徑帶來顯著影響。

3.1 活性金屬

       活性組份不僅對(duì)催化劑活性起到了決定性作用，而且對(duì)甲烷化反應(yīng)路徑也有顯著影響。Alfredo團(tuán)隊(duì)利用浸漬法將Ni和Rh兩種不同活性金屬分別負(fù)載到同一種載體ZrO₂上，以此探究同一載體負(fù)載兩種不同活性金屬的催化劑在甲烷化反應(yīng)機(jī)理方面的差異。通過向原位池中通入H¹³CO₂H、¹²CO₂和H₂，發(fā)現(xiàn)催化劑Rh/ZrO₂的甲烷化路徑是雙路徑（如圖6）：（i）“解離路線”，CO₂解離后得到的COads與H₂活化解離得到的Hads反應(yīng)生成甲烷，Rh是活化解離CO₂與H₂的活性位。（ii）“結(jié)合路線”， CO₂活化生成甲酸鹽，甲酸鹽一方面與Hads反應(yīng)生成甲烷，另一方面也充當(dāng)了COads的前驅(qū)體，隨時(shí)可以解離生成COads。甲酸鹽連接CO₂甲烷化的“解離”和“結(jié)合”路線，而Rh在這條路徑中起到活化解離H₂的作用。對(duì)于Ni/ZrO₂催化劑，該研究團(tuán)隊(duì)利用一種迭代反應(yīng)氣的原位紅外表征技術(shù)探究甲烷化路線。開始時(shí)向原位池中通入CO₂+H₂，發(fā)現(xiàn)CO₂最初以碳酸鹽(1680、1534、1300和1330 cm^-1)和碳酸氫鹽(1625、1425和1222 cm^-1)的形式吸附在載體上。隨著溫度升高，碳酸氫鹽加氫生成甲酸鹽(2872、1572、1380 和1360 cm^-1)，但是隨著溫度升高反應(yīng)速率加快，原位紅外無法準(zhǔn)確捕捉甲酸鹽轉(zhuǎn)化為下一步的中間體(如圖7A)。作者又將HCOOH + H₂作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲酸鹽吸附，推導(dǎo)出甲酸鹽加氫反應(yīng)生成的下一個(gè)關(guān)鍵中間體為甲氧基(1436、1170和1090 cm^-1)(如圖8左圖) 。最后，以CH₃OH+H₂作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲氧基。隨著溫度的升高，催化劑表面甲氧基的紅外吸收峰強(qiáng)逐漸減弱，甲烷的紅外吸收峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，二者呈現(xiàn)出此消彼長的關(guān)系，因此推斷甲烷的生成主要是由于甲氧基物種的氫化作用(如圖7右圖)。此外，作者還研究了Ni/ZrO₂與純ZrO₂樣品的甲烷化原位紅外，提出CO₂活化主要發(fā)生在載體ZrO₂上(如圖7B)，而H₂ 的吸附和解離主要發(fā)生在Ni顆粒上。由此可以看出，催化劑活性組分對(duì)CO₂甲烷化的反應(yīng)路徑起到了決定性作用，對(duì)CO₂的活化也具有更為顯著的影響。

       近年來，負(fù)載型雙金屬催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用也比較廣泛。其中Ni-Fe合金催化劑因其對(duì)低溫CO₂甲烷化具有高活性和高穩(wěn)定性而備受關(guān)注。Ren 等人引入了Fe、Co、Cu作為催化劑Ni/ZrO₂的第二活性金屬，發(fā)現(xiàn)Fe更加適合于低溫CO₂甲烷化。通過XPS與H₂-TPR表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)大部分Fe的氧化物經(jīng)過高溫H₂還原后形成Fe²⁺ ，由于Fe²⁺ 具有較強(qiáng)的給電子能力，可以促進(jìn)Ni和ZrO₂的還原。另外原位紅外技術(shù)顯示，在加入Fe作為第二活性金屬前，CO₂吸附在催化劑表面形成碳酸鹽、碳酸氫鹽(1200?1700 cm^-1)，而加入Fe后CO₂在催化劑表面直接發(fā)生解離生成CO*(2200 cm^-1)，改變了甲烷化反應(yīng)路徑。Marc-André Serrer團(tuán)隊(duì)利用XAFS結(jié)合x射線衍射(XRD) 和密度泛函理論(DFT) 來研究Fe在γ-Al₂O₃負(fù)載的Ni-Fe合金催化劑中的作用和催化劑活性位點(diǎn)的性質(zhì)。他們研究了在CO₂甲烷化反應(yīng)氣氛中不同溫度下的Fe/Ni K-edge的XANES光譜，分析得出在整個(gè)甲烷化過程中，Ni都保持Ni⁰狀態(tài)，而Fe則出現(xiàn)不同價(jià)態(tài)間的循環(huán)(Fe⁰?Fe²⁺ ?Fe³⁺)。研究人員還利用快速掃描擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(QEXAFS) 光譜技術(shù)研究了各種反應(yīng)中間體，發(fā)現(xiàn)CO₂活化過程發(fā)生在FeOx循環(huán)中，并且發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO*，部分CO*遷移到Ni上完成甲烷化過程。研究者很好地解釋了雙活性金屬在CO₂甲烷化過程中所起到的作用，為后續(xù)的反應(yīng)路徑研究提供了科學(xué)的指導(dǎo)方法。

3.2 活性金屬與載體之間的相互作用

       活性金屬與載體之間的相互作用一直以來都是催化劑設(shè)計(jì)時(shí)需要重點(diǎn)考慮的因素。眾所周知， Ni/Al₂O₃中Ni 納米顆粒被認(rèn)為是CO₂甲烷化的活性位點(diǎn)， 該催化劑在高溫煅燒時(shí)可以生成NiAl₂O₄。NiAl₂O₄具有尖晶石結(jié)構(gòu)， 能有效提高Ni納米顆粒的穩(wěn)定性，但NiAl₂O₄的形成會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)Ni⁰的數(shù)量減少，從而降低催化劑活性。Zhan等人通過添加Zr元素降低了Ni與Al₂O₃之間的強(qiáng)相互作用，抑制了NiAl₂O₄的生成，增加了活性位點(diǎn)Ni⁰的數(shù)量，提高了催化劑的反應(yīng)活性。Guo團(tuán)隊(duì)在CeO₂載體表面負(fù)載了三種形態(tài)的金屬Ru，分別為單原子Ru(SA)、Ru 納米團(tuán)簇(NC)和Ru 納米顆粒(NP)。通過Raman和XPS表征，發(fā)現(xiàn)在Ru(SA)/CeO₂催化劑中具有最強(qiáng)的金屬-載體相互作用，催化劑對(duì)Ru-CO的活化能力最強(qiáng)，且對(duì)H₂活化解離能力差，表面發(fā)生的“H 溢流”效應(yīng)最弱。催化劑Ru(NP)/CeO₂ 上Ru與載體相互作用最小，對(duì)Ru-CO的活化能力差，對(duì)H₂活化能力最好，大量H₂在大的Ru納米顆粒上易發(fā)生解離生成H原子，進(jìn)而形成“H溢流”。Ru(NC)/CeO₂的活性金屬Ru與載體CeO₂的相互作用適中，催化劑的TOF(190 ℃)最高。因?yàn)檠芯咳藛T通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)Ru-CO的活化加氫是CO₂甲烷化的決速步驟，H₂的活化解離又是CO₂甲烷化的先決步驟，所以只有使Ru-CO的活化加氫與H₂的活化解離能力達(dá)到平衡，才可以達(dá)到催化活性最好。而兩種活化能力達(dá)到平衡的前提是活性金屬與載體之間有合適的相互作用?；钚越饘倥c載體之間的相互作用需要保持在一種適度的強(qiáng)度，相互作用過強(qiáng)與過弱都會(huì)影響CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的變化，進(jìn)而影響催化劑活性。研究調(diào)節(jié)活性金屬與載體之間的相互作用對(duì)催化CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理的影響，極大豐富了之后的催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)方向。

3.3 活性金屬尺寸

       研究表明，活性金屬在負(fù)載型催化劑上面的尺寸大小在催化劑反應(yīng)活性、產(chǎn)物的選擇性以及催化劑失活等問題上起到了關(guān)鍵性的影響。但是關(guān)于活性金屬的尺寸對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響的報(bào)道較少。Wang等人通過浸漬法制備出5%Pd/γ-Al₂O₃與0.5%Pd/γ-Al₂O₃，催化劑5%Pd/γ-Al₂O₃上活性金屬Pd的金屬納米顆粒尺寸和分散度(11%)遠(yuǎn)大于催化劑0.5%Pd/γ-Al₂O₃的Pd的金屬納米顆粒尺寸與分散度(100%)。通過對(duì)兩種不同Pd負(fù)載量的催化劑進(jìn)行原位瞬態(tài)DRIFTS-MS測(cè)試可得活性金屬納米顆粒的尺寸大小與分散度并不影響CO₂加氫反應(yīng)的路徑機(jī)理。CO₂甲烷化反應(yīng)路徑都是CO*路徑，但是CO*吸附態(tài)并不是由CO₂直接解離產(chǎn)生的，而是CO₂首先與γ-Al₂O₃表面的羥基結(jié)合生成碳酸氫鹽(1650/1646 cm^-1、1442/1439 cm^-1、1230/1228 cm^-1) ， H₂在Pd 表面發(fā)生解離形成H原子并且發(fā)生“H溢流”，進(jìn)而與碳酸氫鹽發(fā)生反應(yīng)生成甲酸鹽(1376 cm^-1、1393 cm^-1、1593 cm^-1)。在Pd與載體γ-Al₂O₃界面處甲酸鹽發(fā)生分解生成CO*，CO*吸附在Pd上面(2044/2058 cm^-1、1896/1928 cm^-1)進(jìn)行加氫甲烷化。與0.5%Pd/γ-Al₂O₃相比，5%Pd/γ-Al₂O₃的催化劑擁有更大更穩(wěn)定的Pd金屬納米顆粒，有利于吸附更多CO*，形成更穩(wěn)定的Pd-CO*，中間體濃度的增加有利于加氫反應(yīng)生成甲烷，而0.5%Pd/γ-Al₂O₃表面的Pd-CO*穩(wěn)定性差，易脫落生成CO，導(dǎo)致最終催化劑5%Pd/γ-Al₂O₃的甲烷選擇性比催化劑0.5%Pd/γ-Al₂O₃高2?3 倍(圖)。

       Hao等人通過改變Ni的負(fù)載量(%?10%)采用浸漬法制備出具有不同大小Ni納米顆粒(8-20 nm)的負(fù)載型Ni/CeO₂催化劑。TOFCO₂與CH₄的選擇性在498?573 K區(qū)間內(nèi)對(duì)Ni 納米顆粒的大小存在依賴性，擁有較小的Ni納米顆粒的催化劑，催化活性較高但是CH₄選擇性較低。這一點(diǎn)在反應(yīng)路徑上也得到了證實(shí)，較小的Ni金屬納米顆粒與bi-HCOO(齒甲酸鹽)間的相互作用更強(qiáng)。使bi-HCOO轉(zhuǎn)變?yōu)閙-HCOO(單齒甲酸鹽)，中間體在催化劑表面遷移到小的Ni金屬顆粒上，形成Ni-COOH。在表面活性氧的影響下， Ni-COOH與O原子相互作用生成CO與?OH(10)降低了CH₄的選擇性。

       總體上來講，不同大小Ni金屬納米顆粒的催化劑Ni/CeO₂的CO₂甲烷化反應(yīng)路徑都是甲酸鹽路徑。綜上所述，改變活性金屬的尺寸大小對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑產(chǎn)生的影響十分有限，無法對(duì)反應(yīng)中間體產(chǎn)生決定性影響，但是其可以影響中間體的濃度、中間體的遷移來間接性地影響催化劑活性與產(chǎn)物選擇性。

4 載體對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響

       載體在催化劑中起到分散活性金屬并調(diào)整催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑的吸附特性與反應(yīng)路徑的作用。對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的探究一般要先研究催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附與活化。H₂的吸附與活化通常是發(fā)生在活性金屬上，而CO₂的吸附與活化形成的CO₂衍生物的過程則會(huì)因?yàn)榄h(huán)境的變化而不同。一般來講，當(dāng)CO₂甲烷化是CO路線時(shí)，CO₂的吸附與活化往往會(huì)發(fā)生在活性金屬上。當(dāng)CO₂甲烷化是甲酸鹽路線時(shí)，一般情況下CO₂的吸附與活化會(huì)發(fā)生在載體上；在一些特殊情況下，CO₂在載體上發(fā)生吸附，在活性金屬與載體的界面處發(fā)生活化。載體對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響是復(fù)雜多變的，因此研究載體對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理的影響對(duì)合理設(shè)計(jì)高效負(fù)載鎳基甲烷化催化劑具有指導(dǎo)意義。

4.1 缺陷位

       金屬氧化物體相或表面的氧空位是金屬氧化物最重要的缺陷位點(diǎn)之一，在各種催化反應(yīng)中起到了活性位點(diǎn)的作用。在眾多可還原載體中，CeO₂因其優(yōu)越的Ce⁴⁺ ?Ce³⁺ 轉(zhuǎn)換能力而備受關(guān)注。然而，對(duì)于氧空位在反應(yīng)機(jī)理(如反應(yīng)路徑和決速步驟)中的關(guān)鍵作用仍缺乏深入地認(rèn)識(shí)。Wang等人利用沉淀法制備催化劑Ru/CeO₂與Ru/α-Al₂O₃，與α-Al₂O₃相比CeO₂擁有大量氧空位。通過Operando XANES, IR和Raman表征技術(shù)，確定了在擁有大量氧空位的催化劑Ru/CeO₂上，CO₂甲烷化反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑，其中Ru充當(dāng)活化解離H₂的作用，氧空位作為活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)將甲酸鹽解離生成甲醇。不存在氧空位的Ru/α-Al₂O₃ 催化劑上的CO₂甲烷化反應(yīng)路徑為CO路徑， Ru作為活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)活化解離CO₂，生成吸附態(tài)的Ru-CO(1980 cm^-1)。在探討甲烷化反應(yīng)機(jī)理時(shí)，對(duì)氧空位進(jìn)行研究有助于闡明氧空位對(duì)催化反應(yīng)的促進(jìn)作用，對(duì)于進(jìn)一步理解氧空位在該反應(yīng)中的決定性作用是非常必要的。

       除了上述討論的氧空位外， 堿/酸性位點(diǎn)對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響也比較顯著。Pan等人對(duì)比了Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂與Ni/γ-Al₂O₃的CO₂-TPD表征數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂呈現(xiàn)弱堿性和中等堿性位點(diǎn)，而Ni/γ-Al₂O₃呈現(xiàn)弱堿性和強(qiáng)堿性位點(diǎn)。in-situ FTIR結(jié)果表明兩種催化劑上的CO₂甲烷化雖然都是甲酸鹽路線，但是Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂以載體上的中等堿性位作為主要活性位點(diǎn)，在此CO₂進(jìn)行吸附活化生成單齒碳酸鹽(1519, 1435, 1337?1354 cm^-1)，并加氫生成單齒甲酸鹽(1616，1324 cm^-1)。對(duì)于催化劑Ni/γ-Al₂O₃而言，由于脫附溫度高于反應(yīng)溫度，因此作者認(rèn)為吸附在催化劑表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO₂不參與反應(yīng)。該催化劑以弱堿性位點(diǎn)作為主要活性位點(diǎn)，在此CO₂活化生成碳酸氫鹽(1608, 1411, 1220 cm^-1)，然后加氫生成雙齒甲酸鹽(1566、1406 cm^-1)。由于單齒甲酸鹽加氫反應(yīng)速率比雙齒甲酸鹽加氫反應(yīng)速率要快，因此Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化劑具有更高的活性。

4.2 載體晶相

       ZrO₂因其對(duì)CO₂的吸附能力強(qiáng)，經(jīng)常被用于CO₂甲烷化催化劑的載體，常見的ZrO₂晶相包括單斜相(m)、四方相(t)、立方相(c)。不同晶相的ZrO₂ 作為載體對(duì)催化劑反應(yīng)活性影響顯著，例如Yamasaki等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中同時(shí)存在t-ZrO₂與m-ZrO₂時(shí)，催化劑活性隨著t-ZrO₂組份含量的提高而提高。然而，Pokrovski等人指出由于m-ZrO₂擁有更強(qiáng)的路易斯酸性位點(diǎn)Zr⁴⁺、路易斯堿性位點(diǎn)O^2?和豐富的羥基官能團(tuán)， m-ZrO₂的CO₂吸附量(2?3 μmol/m²)大于t-ZrO₂ 的CO₂吸附量(0.1 μmol/m²)。近年來針對(duì)不同晶相的ZrO₂在CO₂甲烷化過程中起到什么樣的作用的討論從未停止。之前普遍認(rèn)為甲烷化過程中只有CO₂被吸附在ZrO₂表面進(jìn)行吸附活化，Alfredo Solis-Garcia等人采用原位紅外光譜技術(shù)對(duì)負(fù)載Ni的ZrO₂(t-ZrO₂與m-ZrO₂混合載體)樣品進(jìn)行了研究。在原位池中通入反應(yīng)氣體(H₂+CO₂)后開始程序升溫，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，ZrO₂表面的CO₂衍生物種碳酸鹽、碳酸氫鹽(1625、1425、1222 cm^-1)發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲酸鹽(1570、2872 cm^-1)，而且整個(gè)過程并沒有出現(xiàn)羰基的特征峰， 這說明了催化劑Ni/ZrO₂ 的CO₂甲烷化反應(yīng)路線是甲酸鹽路徑。

       由于制備純的c-ZrO₂比較困難，所以對(duì)ZrO₂的晶相研究重點(diǎn)集中在t-ZrO₂ 與m-ZrO₂兩種晶相，而對(duì)純c-ZrO₂作為Ni基催化劑載體催化CO₂甲烷化研究鮮有報(bào)道。Xu等利用燃燒法制備出了純的c-ZrO₂，并采用浸漬法制備了催化劑Ni/c-ZrO₂。通過原位紅外表征技術(shù)與密度泛函理論進(jìn)行綜合分析，得出了c-ZrO₂負(fù)載鎳基催化劑的CO₂甲烷化機(jī)理。在催化劑Ni/c-ZrO₂上CO₂甲烷化遵循甲酸鹽路線，并且催化劑的活性位點(diǎn)位于活性金屬Ni與載體c-ZrO₂之間的界面。CO₂吸附在不同位點(diǎn)對(duì)最終的產(chǎn)物影響巨大，吸附于界面的CO₂會(huì)與羥基形成碳酸氫鹽(630、1367、1218 cm^-1)，進(jìn)而加氫生成甲酸鹽(1578、1350 cm^-1)，最后會(huì)加氫生成甲烷(3012 cm^-1)。吸附于金屬Ni 表面的CO₂發(fā)生活化解離生成CO*，由于無法進(jìn)一步加氫生成甲烷，最后作為反應(yīng)的副產(chǎn)物CO 從金屬Ni 表面位點(diǎn)脫附。研究載體晶相對(duì)CO₂反應(yīng)機(jī)理的影響，闡明CO₂初始吸附物種的形成和轉(zhuǎn)化，有助于深入了解載體效應(yīng)和CO₂甲烷化機(jī)理，從而更好地對(duì)催化劑組分進(jìn)行設(shè)計(jì)。

5 助　劑

       助劑通過改變催化劑的缺陷位置、電子遷移速率、表面吸附物種等，從而影響CO₂甲烷化的活性和選擇性。助劑的選擇一直都是催化劑設(shè)計(jì)的難點(diǎn)之一。Zhu等人研究了助劑Y₂O₃對(duì)Ni/CeO₂催化劑CO₂甲烷化路徑的影響。未添加Y₂O₃ 時(shí)，催化劑Ni/CeO₂的原位紅外譜圖顯示，通入反應(yīng)氣(H₂/CO₂/N₂)后，隨著時(shí)間的變化先后出現(xiàn)了碳酸鹽(1447?1521、1335?1435 cm^-1)、碳酸氫鹽(1499?1638、1405?1417、1218?1223 cm^-1)、甲酸鹽(2845、1610、1380 cm^-1)、甲烷(3010 cm^-1)，因此推斷甲烷化反應(yīng)為單一的甲酸鹽路徑。當(dāng)添加Y₂O₃后，在原位紅外光譜表征中不僅出現(xiàn)了碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽，還出現(xiàn)了*CO 吸附態(tài)(1915 cm^-1)，催化劑Ni/CeO₂-Y₂O₃的甲烷化反應(yīng)變成了甲酸鹽與CO的雙路徑。結(jié)合Raman與XPS表征結(jié)果，助劑Y₂O₃的添加破壞了Ce-O 鍵的穩(wěn)定性，促進(jìn)了氧空位的生成，在反應(yīng)途徑上，助劑Y₂O₃促進(jìn)了CO₂的活化解離，提高了反應(yīng)速率。助劑Y₂O₃的加入拓展了催化劑Ni/CeO₂在CO₂加氫甲烷化過程中原有的反應(yīng)路徑，提高了催化劑活性。

       CeO₂與其它陽離子摻雜通常會(huì)由于氧空位的產(chǎn)生而改善催化劑性能，但只有在優(yōu)化的摻雜量下才會(huì)產(chǎn)生最有益的效果。在煤煙燃燒和CO氧化反應(yīng)中，與其它鈰基催化劑相比，Ce-Pr催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的氧化還原性和催化活性。Sergio等人以Pr作為助劑添加到催化劑Ru/CeO₂中，探究CO₂加氫甲烷化過程中Pr所扮演的角色。通過原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)與同位素脈沖實(shí)驗(yàn)得出，在200 ℃以下時(shí)， Pr的摻雜阻礙了Ru-CeO₂相互作用，從而阻礙了CO₂在Ru上解離。另一方面，Pr的摻雜提高了載體CeO₂的氧空位濃度，使CeO₂更容易還原。當(dāng)溫度高于200 ℃ 時(shí)，Pr的摻雜有利于CO₂的解離加氫。原位紅外表征結(jié)果顯示， Pr的添加降低了催化劑表面中間體碳酸鹽(1580、1280 cm^-1)、甲酸鹽(2825-2950、1615、1380 cm^-1)、Ru-CO*(1920、2017-2040 cm^-1)等CO₂衍生物的吸附量，明顯提高了CO*在Ru表面進(jìn)行加氫反應(yīng)的速率。由于CO*加氫反應(yīng)為決速步驟，所以助劑Pr的加入顯著提高了CO₂甲烷化反應(yīng)速率。不難發(fā)現(xiàn)，助劑的添加可以通過改變反應(yīng)路徑來影響催化劑的活性和反應(yīng)速率。

6 合成方法

       合成方法是催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)考慮因素之一，不同合成方法會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、催化活性、活性金屬分散性、催化劑骨架結(jié)構(gòu)、活性金屬與載體的相互作用等方面造成不同程度的影響。CO₂甲烷化催化劑常見的合成方法包括：溶膠-凝膠法、初次/二次浸漬法、沉淀沉積法、燃燒法、共沉淀法等。無論哪種合成方法都離不開通過加熱煅燒去除前驅(qū)體中的陰離子雜質(zhì)，例如NO^3-、NH⁴⁺ 、CO₃^2-、OH^-等。

       近些年，許多氣體放電等離子體被用于催化劑制備過程。研究發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體中高能電子和激發(fā)物種導(dǎo)致硝酸鎳的快速分解，也會(huì)導(dǎo)致Ni分散性更高、Ni(111)晶格面暴露更多、金屬-載體相互作用增強(qiáng)。與傳統(tǒng)熱分解法相比，采用DBD等離子體煅燒的Ni催化劑在CO₂甲烷化、CO甲烷化、干重整等方面表現(xiàn)出更高的活性。Jia等人采用等離子熱分解鎳前驅(qū)體制備催化劑Ni/ZrO₂-P，傳統(tǒng)煅燒加熱催化劑前體制備催化劑Ni/ZrO₂-C，研究不同加熱方式制備的催化劑在構(gòu)-效關(guān)系與甲烷化反應(yīng)機(jī)理上的差異。利用Operando DRIFT表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)催化劑Ni/ZrO₂-C與Ni/ZrO₂-P反應(yīng)路徑存在明顯差異，如圖11所示。催化劑Ni/ZrO₂-C的反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑，CO₂吸附在載體后活化形成碳酸氫鹽(1625、1416、1220 cm^-1)與單齒碳酸鹽(1521、1450、1335 cm^-1)，前者加氫形成雙齒甲酸鹽(2867、1572、1382、1358 cm^-1)，后者加氫生成單齒甲酸鹽，但單齒甲酸鹽活性高不易通過原位紅外技術(shù)捕捉到。最后，甲酸鹽加氫反應(yīng)生成甲烷(3016 cm^-1)。催化劑Ni/ZrO₂-P 與Ni/ZrO₂-C反應(yīng)路徑的差異性，首先體現(xiàn)在甲酸鹽的生成方面。175 ℃ 時(shí)，在反應(yīng)氣氛下，催化劑Ni/ZrO₂-P表面可以通過原位紅外技術(shù)明顯觀察到有單齒甲酸鹽生成，這是由于大量的單齒碳酸鹽加氫反應(yīng)生成單齒甲酸鹽，使得單齒甲酸鹽在催化劑表面得到累積，便于原位紅外技術(shù)捕捉，說明催化劑Ni/ZrO₂-P具有更高的碳酸鹽加氫活性。其次體現(xiàn)在出現(xiàn)雙路徑，催化劑Ni/ZrO₂-P表面的甲酸鹽，不僅發(fā)生了直接加氫反應(yīng)生成CH₄(甲酸鹽路徑)，處于活性金屬Ni與載體界面的甲酸鹽還可以發(fā)生解離生成Ni-CO*， Ni-CO*進(jìn)而加氫生成CH₄(CO*路徑)。研究人員認(rèn)為造成反應(yīng)路徑的差異是因?yàn)榻?jīng)過DBD等離子體加熱后， 再經(jīng)過高溫H₂ 還原處理， 催化劑Ni/ZrO₂-P具有更高的金屬Ni分散度，形成更多的暴露的Ni(111)晶面，從而有利于甲酸鹽的分解與CO*加氫活化。

       催化劑合成過程中，不同的加熱方式能夠引起CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的差異。Zhou等人對(duì)不同加熱方式得到的Ni/TiO₂催化劑的研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)加熱方式得到催化劑的CO₂甲烷化為單一反應(yīng)路徑，而DBD等離子體加熱得到催化劑的CO₂甲烷化則變成了雙反應(yīng)路徑，即在原來的甲酸鹽路徑基礎(chǔ)上多了一條CO路徑，其原因同樣是由于DBD等離子體加熱使催化劑中Ni(111)的暴露面增多。

       除了上述利用不同加熱煅燒的方式，還可以通過改變沉淀劑、金屬鹽、凝結(jié)劑、助燃劑等方式對(duì)原有的方法進(jìn)行改進(jìn)。Yu等人用溶膠-凝膠法制備催化劑Ni-CeO₂，在制備溶膠-凝膠時(shí)加入了g-C₃N₄(石墨化氮化碳)用于對(duì)催化劑進(jìn)行改性。在進(jìn)行甲烷化原位紅外實(shí)驗(yàn)時(shí)， 250 ℃ 時(shí)即出現(xiàn)了甲酸鹽的特征峰(2850、1592、1393、1376 cm^-1)和Ni-CO的特征峰(2127 cm^-1)。為了探究反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑還是CO路徑，研究人員又將甲酸鹽作為原位紅外的反應(yīng)氣，在300 ℃ 的條件下通入原位池。結(jié)果顯示，經(jīng)過g-C₃N₄改性的催化劑表面擁有更多的堿性位，可以形成吸附性較強(qiáng)的甲酸鹽，進(jìn)而加氫生成甲烷(3016 cm^-1)。未經(jīng)過g-C₃N₄改性的催化劑表面堿性位點(diǎn)較少，表面形成的甲酸鹽物種吸附性較弱，會(huì)隨著溫度的升高而分解形成CO，這部分CO無法加氫生成甲烷。所以利用g-C₃N₄改性的催化劑在CH₄的選擇性上得到了提升。

7 關(guān)于甲烷化路徑機(jī)理的其他討論

在探究CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的相關(guān)問題時(shí)，具有爭議的不僅僅是需要確定核心中間體(甲酸鹽或CO)，還包括以下問題的討論：

       （1） CO₂是吸附在催化劑表面的活性金屬上還是載體上？其吸附形式如何？以及活化形成的CO₂衍生物種的區(qū)分歸類等問題。例如CO₂活化位點(diǎn)可以簡單分為兩類，一類是在活性金屬Rh、Ni、Ru等表面，CO₂活化生成CO*中間體；另一類是在金屬氧化物載體表面，CO₂吸附形成碳酸鹽或碳酸氫鹽中間體。雖然普遍認(rèn)為碳酸氫鹽是CO₂與催化劑表面吸附的羥基發(fā)生反應(yīng)所生成，但是碳酸鹽的生成卻未下定論(如圖12)，有研究者認(rèn)為是CO₂與催化劑表面氧結(jié)合生成碳酸鹽，也有人認(rèn)為是隨著溫度的升高熱穩(wěn)定性差的碳酸氫鹽發(fā)生解離脫附生成碳酸鹽。

       （ 2） H₂通常在什么位置發(fā)生活化解離形成H原子？一方面，根據(jù)之前的報(bào)道，Ru、Rh、Ni等活性金屬往往在催化劑中起到了對(duì)H₂活化解離生成H原子的作用；另一方面，Alfredo Solis-Garcia的團(tuán)隊(duì)與Junko Kondo的團(tuán)隊(duì)先后證明了常常被作為載體的金屬氧化物ZrO₂也同樣具有活化解離H₂的功能，H₂在ZrO₂表面吸附解離后形成?OH和Zr?H(如圖13所示)。在討論活性中間體生成途徑的差異時(shí)，不僅需要考慮催化劑性能對(duì)反應(yīng)條件(溫度、壓力、氣體成分等)的敏感性，原位池/反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及不同的原位實(shí)驗(yàn)條件等都有可能導(dǎo)致不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還需要注意催化劑的體系及其合成方法，以便在特定條件下對(duì)參與催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)。

       （3）催化劑的活性位點(diǎn)是位于活性金屬上、載體上還是二者的界面處？甚至是活性位點(diǎn)在整個(gè)催化過程中是動(dòng)態(tài)變化的？典型負(fù)載型金屬催化劑的復(fù)雜和不均勻結(jié)構(gòu)令CO₂甲烷化活性中心的研究變得更加復(fù)雜。例如，Rui等人認(rèn)為催化劑的活性位點(diǎn)既不在載體上也不在活性金屬上，而是存在于二者界面處。他們采用低溫等離子體熱分解鎳前驅(qū)體，再用氫氣進(jìn)行還原，制備了一種比傳統(tǒng)加熱分解鎳前驅(qū)體具有更高活性的甲烷化催化劑Ni/CeO₂-P。原位紅外、原位XRD、原位XAS等結(jié)果表明，低溫等離子體熱分解導(dǎo)致Ni 原子與氧化鈰中的O 原子結(jié)合形成界面結(jié)構(gòu)，金屬與載體之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而形成了具有優(yōu)良氧化-還原性能的界面Ni-CeO₂作為活性位點(diǎn)。Aziz等人通過浸漬法和溶膠-凝膠法，將一系列活性金屬(Rh、Ru、Ni、Ir、Fe、Cu)負(fù)載于介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)上，通過CO₂甲烷化性能測(cè)試，結(jié)合原位紅外表征得出，CO₂甲烷化活性位點(diǎn)包括活性金屬和載體上相關(guān)堿性或氧空位。CO₂和H₂在活性金屬表面吸附和解離，形成CO、O和H原子，然后遷移到載體MSN表面，相互發(fā)生反應(yīng)，首先形成雙齒甲酸鹽，進(jìn)而加氫生成甲烷，如圖14所示?？紤]到催化劑表面各位點(diǎn)在CO₂甲烷化反應(yīng)中是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過程，我們把CO₂衍生的中間體發(fā)生加氫反應(yīng)的位置定義為反應(yīng)位點(diǎn)；有些表面位點(diǎn)只負(fù)責(zé)吸附活化，中間體在此并不發(fā)生加氫反應(yīng)，而是遷移到其它位置進(jìn)行加氫反應(yīng)，但這類表面位點(diǎn)確實(shí)參與了整個(gè)反應(yīng)過程，并且有著重要影響，可定義為參與位點(diǎn)。目前對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)的具體結(jié)構(gòu)難以捉摸，同時(shí)缺乏對(duì)參與位點(diǎn)的詳細(xì)描述，所以對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的確定缺少嚴(yán)格判斷依據(jù)。對(duì)活性中心的確定有利于我們了解催化過程中催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化，以及與催化性能之間的構(gòu)-效聯(lián)系，可為高性能催化劑的研究與開發(fā)提供重要參考方向。

8 總結(jié)與展望

       CO₂甲烷化可以有效減少CO₂的排放，同時(shí)提供新的能源生產(chǎn)開發(fā)策略，因此得到廣泛關(guān)注和研究。本文梳理總結(jié)了活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對(duì)CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響，深入討論了對(duì)CO₂甲烷化路徑進(jìn)行探究的實(shí)驗(yàn)方法、CO₂衍生物中間體的形成路徑和演變、以及活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等問題。針對(duì)活性金屬對(duì)CO₂甲烷化路徑的影響來看，活性金屬尺寸大小的影響是存在局限性的，而活性金屬的種類與組成會(huì)顯著影響CO₂和H₂的活化，從而對(duì)反應(yīng)路徑產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。載體往往通過自身的缺陷位來影響CO₂甲烷化反應(yīng)路徑，改變CO₂的化學(xué)吸附性來影響關(guān)鍵中間體的吸附強(qiáng)度，從而調(diào)整產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)載體的晶相也對(duì)反應(yīng)機(jī)理造成影響。助劑往往通過改變金屬與載體的相互作用以及載體效應(yīng)對(duì)反應(yīng)路徑造成影響，進(jìn)而使催化劑的活性與反應(yīng)速率得到提高。新興的制備方法(例如等離子體加熱)可在一定程度上提高催化劑活性，改變催化劑結(jié)構(gòu)、制造更多缺陷位，進(jìn)而影響其反應(yīng)路徑。

       通過動(dòng)態(tài)原位紅外光譜技術(shù)研究CO₂加氫生成甲烷的反應(yīng)路徑，一般是觀察隨某種變量(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等)依次出現(xiàn)變化的各種反應(yīng)中間體的特征峰，然后將它們按先后出現(xiàn)的順序合理地排列起來，從而形成一條CO₂ 甲烷化的反應(yīng)路徑。這是利用動(dòng)態(tài)原位紅外光譜技術(shù)探究CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的基本邏輯與共識(shí)。經(jīng)過多年探索，目前關(guān)于CO₂甲烷化主流路徑分為兩種，一種是CO*路徑，一種是甲酸鹽路徑。在眾多反應(yīng)中間體中，CO*與甲酸鹽被用于命名反應(yīng)路徑，是因?yàn)樗鼈兌际羌淄槌霈F(xiàn)之前的最后一個(gè)中間體，并且CO*與甲酸鹽都具有直接加氫生成甲烷的能力。

       然而，隨著近些年對(duì)CO₂甲烷化機(jī)理研究的深入，Alfredo Solis-Garcia等人提出催化劑Rh/ZrO₂催化CO₂甲烷化存在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)路徑，一是“解離路徑” ，即CO₂在Rh上活化形成Rh-CO*中間體；二是“結(jié)合路徑”，即CO₂在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后加氫形成甲酸鹽，最后形成甲烷。結(jié)合上節(jié)的討論，不難發(fā)現(xiàn)正是由于存在不同的CO₂、H₂活化位點(diǎn)(活性金屬和/或載體)，為多種反應(yīng)路徑的同時(shí)發(fā)生創(chuàng)造了條件，也增加了反應(yīng)機(jī)理的研究難度。如何對(duì)多條反應(yīng)路徑進(jìn)行歸納分析？這是現(xiàn)階段出現(xiàn)的難題，并且隨著催化劑組成復(fù)雜性的增加，其研究難度也在提升。除此以外，催化劑表面的活性位點(diǎn)在催化反應(yīng)過程中是否存在流動(dòng)性？如果是該如何通過表征技術(shù)來證明？各種復(fù)雜的中間體在催化劑表面是否發(fā)生遷移？如何對(duì)此進(jìn)行表征？

        要回答這些問題，首先需要從最初的催化劑合成展開研究，對(duì)催化劑做到合理設(shè)計(jì)、可控制備，以便對(duì)催化劑表面環(huán)境與骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向改造。除此以外，需要利用互補(bǔ)的、不同的動(dòng)態(tài)表征技術(shù)，合理地將各種動(dòng)態(tài)表征技術(shù)相結(jié)合，以便對(duì)催化劑在實(shí)際反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。包括活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變、活性表面吸附中間體的迭代和演變、以及相對(duì)應(yīng)的某一時(shí)刻的催化活性和選擇性。例如，采用XRD/XAS用于體相結(jié)構(gòu)分析，拉曼光譜(包括紫外拉曼)用于表面結(jié)構(gòu)分析， DRIFTS光譜用于識(shí)別反應(yīng)中間體，在線質(zhì)譜(MS)/氣相色譜(GC)/紫外-可見(UVVis)分光光度儀進(jìn)行在線產(chǎn)品分析，這些表征技術(shù)的綜合應(yīng)用將是未來對(duì)CO₂甲烷化及其它CO₂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑展開高效實(shí)驗(yàn)研究的發(fā)展趨勢(shì)。

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