負(fù)載型金屬氧化物催化劑分解臭氧性能研究

張浩，徐海云，范海明

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲，056027)

摘 要：制備了以活性炭和5A分子篩為載體的催化劑，考察了活性組分、相對濕度、活性組分含量 以及空速等因素對其催化分解臭氧性能的影響，分析了臭氧在催化劑表面上的吸附和分解機(jī)理，得出以活性炭為載體的催化劑Mn-Ag-O/C具有良好的催化分解性能和較強(qiáng)的耐濕性能。

關(guān)鍵詞：金屬氧化物；催化劑；臭氧；分解

0前言

       高空大氣頂層的臭氧對人類是有益的物質(zhì)，它能 有效吸收有害的紫外線輻射，而在近地面，具有強(qiáng)氧 化性的臭氧卻對人類及其生存環(huán)境產(chǎn)生危害，它不僅能強(qiáng)烈刺激人的呼吸道，造成多種呼吸系統(tǒng)疾病，同時(shí)還是光化學(xué)煙霧的重要組分。近年來，臭氧產(chǎn)生源 如靜電復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)、靜電除塵器、殺菌消毒 柜以及其它放電的家電設(shè)備等給人們健康造成了極大威脅。此外，臭氧消毒機(jī)的日益普及也給人們環(huán)境 帶來了極大的隱患。資料顯示，當(dāng)室內(nèi)環(huán)境臭氧 濃度在0.018 mg/m³時(shí)，嗅覺靈敏的人便可察覺，當(dāng)臭氧濃度達(dá)0.20 mg/m³以上時(shí)，就會(huì)對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。對于臭氧消毒機(jī)，美國已制定了嚴(yán)格的限制標(biāo) 準(zhǔn)，世界衛(wèi)生組織(WHO)也制定了關(guān)于臭氧的安全標(biāo)準(zhǔn)：8小時(shí)工作環(huán)境下允許的最大濃度應(yīng)低于 0.10 ppm (0.20 mg/m³) 。因此，臭氧的有效消除已成為當(dāng)今環(huán)保中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。

       目前，處理臭氧尾氣的方法主要有活性炭吸附 法、熱分解法、電磁波輻射法、藥液吸收法和催化分解法等，各種處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中催化分 解法由于具有臭氧分解完全、催化劑可再生重復(fù)使用、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的重視，國內(nèi)外也研制岀了多種催化劑，如過渡金屬系列催化劑、貴金屬系列催化劑等等，但這些催化劑大多數(shù)存在著很多問 題，如催化劑制備工藝復(fù)雜、耐濕性差、使用壽命短 等缺點(diǎn)使其在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受到限制。

       本文旨在研制出一種分解臭氧效率高、制備工藝 簡單、耐濕性能好、具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的催化劑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

       催化劑的制備采用浸漬沉淀法。將一定量經(jīng)過預(yù) 處理的載體浸入配制好的活性組分前驅(qū)體溶液中，一 定時(shí)間后，放入烘箱中于100 °C干燥4h，再將其浸 入一定濃度的Na₂CO₃溶液中，100 °C干燥4h，取出 后用蒸餾水洗滌，再于100 °C-120 °C干燥8 h，得到最終的催化劑。

1.2催化劑活性評價(jià)

       活性評價(jià)裝置由臭氧發(fā)生裝置連接于玻璃連續(xù)反應(yīng)裝置而成，玻璃管內(nèi)5 mm,管長200 mm。臭氧的濃度由美國Interscan公司4480型臭氧分析儀測定。

       反應(yīng)初始條件：O₃濃度約150 ppm、空速20 000 h^-1?25 000^-1，常溫，常壓，催化劑用量為4g。

2結(jié)果與討論

2.1不同載體對催化活性的影響

       試驗(yàn)分別以活性炭顆粒和5A分子篩為載體制備 了不同的催化劑，其催化活性如圖1所示。

       從圖1可以看出，以活性炭為載體的催化劑對臭 氧的分解率明顯高于以5A分子篩為載體的催化劑。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 h時(shí)，以5A分子篩為載體的催化劑 的活性開始下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，下降速率明顯增 加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到110 h時(shí)，臭氧分解率僅有9%，而以活性炭為載體的催化劑在反應(yīng)進(jìn)行到110 h時(shí)活 性依然很高，臭氧分解率為91%?？梢娫谠摯呋?應(yīng)中以活性炭為載體的催化劑活性較好。

2. 2不同活性組分對催化活性的影響

       試驗(yàn)考察了以活性炭為載體負(fù)載不同活性組分的催化劑對O₃的分解活性，結(jié)果如表1所示。

 表1不同活性組分對催化活性影響

       反應(yīng)條件：常溫，常壓，O₃含量為150 ppm，空速20000 h^-1，催化劑用量為4 g，反應(yīng)50 h后所測得的臭氧的分解率。

       從表1可以看出，單組分催化劑中，活性組分的催化活性順序?yàn)椋篗n > Ag > Cu >Fe_。還可以看出， 雙金屬組分催化劑的臭氧催化活性均高于單組分催 化劑，活性最高的催化劑活性組分為Mn-Ag-O，其對臭氧的分解率高達(dá)91%。這是因?yàn)殡p組分催化劑中兩種金屬之間存在一定的電子效應(yīng)，使催化劑表面兩 種活性組分的分布態(tài)勢發(fā)生了變化，從而提高了催化 活性。

2. 3相對濕度對催化活性的影響

       試驗(yàn)考察了在不同相對濕度條件下催化劑對臭 氧分解的效率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 相對濕度對催化劑活性的影響

       從圖2可以看出，對于催化劑Mn-Cu-O/C和 Mn-Fe-O/C，相對濕度對其催化活性有很大影響，隨著濕度的增加，其催化活性有明顯降低。這是因?yàn)樵?高濕度條件下，上述兩種催化劑表面很容易形成水膜，水膜覆蓋了大量的活性位，阻礙了催化反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而降低臭氧的分解效率。而對于催化劑 Mn-Ag-O/C，當(dāng)相對濕度為15 %時(shí)，催化劑催化效 率為91%，當(dāng)相對濕度升至90%時(shí)，臭氧分解效率為89%，在相對濕度上升過程中，催化劑對臭氧的分解效率變化不大，可見催化劑Mn-Ag-O/C具有良好的抗?jié)裥阅堋τ诖呋瘎┰诟邼穸葪l件下仍有較高的催化活性，印紅玲曾做岀過解釋：在該催化反應(yīng) 過程中，催化劑表面附著的水分子不是反應(yīng)的抑制體，它沒有阻止臭氧的分解，而是也參與了表面反應(yīng)，生成的活性物種能夠在局部的多相區(qū)域內(nèi)自由進(jìn)行 反應(yīng)，使得鏈催化反應(yīng)順利平穩(wěn)地進(jìn)行下去，該催化體系中是一個(gè)催化劑表面的局部多相催化反應(yīng)體系， 但具體的反應(yīng)機(jī)理有待論證。

2. 4活性組分Mn含量對催化活性的影響

       試驗(yàn)考察了活性組分Mn含量對催化活性的影響，考察結(jié)果如圖3所示。

       從圖3可以看出，催化劑的活性隨著Mn含量的 增加有一定提高，當(dāng)Mn含量達(dá)到4 %時(shí)，催化劑對 臭氧的分解率達(dá)到最高點(diǎn)，之后隨著Mn含量的繼續(xù) 增加，催化劑活性有下降的趨勢，這是因?yàn)槿绻呋?劑中活性組分Mn負(fù)載過少，那么催化劑所能提供的反應(yīng)活性位比較少，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，而活性 組分負(fù)載過多，又會(huì)造成催化劑表面的微孔堵塞，從 而使其表面積減少，影響催化劑的活性?？梢?，活性 組分Mn含量在3 %~5 %之間較為理想。

2.5空速對催化活性的影響

       空速對催化劑催化活性的影響如圖4所示。

圖4空速對臭氧催化分解反應(yīng)的影響

       從圖4可以看出，空速對催化劑的活性影響較大, 當(dāng)空速低于40000 h^-1時(shí)，催化劑能保持較好的活性， 臭氧分解率均在90 %以上，隨著空速的繼續(xù)增加， 催化劑活性急劇下降，當(dāng)空速達(dá)到100000h^-1時(shí)，臭 氧分解率僅有8%，這是因?yàn)樵诳账佥^小的條件下， 適當(dāng)增加空速有利于臭氧在催化劑表面微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)以及產(chǎn)物的解吸、擴(kuò)散，從而使得分 解率提高，而隨著空速的持續(xù)增加，臭氧與催化劑表 面接觸的時(shí)間少的因素占主導(dǎo)地位，兩者接觸不夠充分，不能提供足夠的催化還原反應(yīng)時(shí)間，從而使分解率急劇降低。因此，該催化過程宜在空速低于40000 h^-1時(shí)進(jìn)行。

2. 6催化劑使用壽命測試

       試驗(yàn)考察了 Mn-Ag-O/C、 Mn-Cu-O/C、 Mn-O/C 三種催化劑的使用壽命（以臭氧分解率≤80 %為失活），結(jié)果如圖5所示。

圖5催化劑的使用壽命測試

       從圖5可以看岀，催化劑Mn-O/C的壽命較短，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到90 h時(shí)活性便開始急劇下降，150 h后對臭氧的分解率為35%；催化劑Mn-Cu-O/C的使用壽命為180 h，此后活性開始下降，反應(yīng)240 h后對 臭氧的分解率為30% ；而催化劑Mn-Ag-O/C在反應(yīng) 390 h后，對臭氧依然有80%的分解率，可見催化 劑Mn-Ag-O/C具有較長的使用壽命。

2. 7反應(yīng)機(jī)理討論

       關(guān)于臭氧催化分解的反應(yīng)機(jī)理，目前還沒有統(tǒng)一 的認(rèn)識(shí)，仍處于進(jìn)一步的探討階段。G.L.Golodets 較早的提出的一個(gè)過程是：首先O₃吸附在催化劑一 個(gè)活性位上，產(chǎn)生一個(gè)氧分子和一個(gè)表面活性氧原 子，之后氧原子再與其他O₃分子結(jié)合生成兩個(gè)O₂分 子，其中對活性物質(zhì)和吸附O₂的分子狀態(tài)未作任何假定。Li Wei等提出在低濕度條件下催化劑表面的 分解機(jī)理為：

O₃ + *→O^* + O₂

O₃ + O^*→O₂ +O₂^*

O₂ ^*→O₂^+*
       其中*代表催化活性位。對于在高濕度條件下的反應(yīng)機(jī)理，楊慶良等提出，羥基是催化反應(yīng)的活性基團(tuán)之一，也參與了臭氧的分解反應(yīng)?？紤]到在高濕度條件下催化劑表面會(huì)存在大量的羥基，我們認(rèn)為在這個(gè)催化過程中，可能存在以下的反應(yīng)過程：

O₃ + *→O^* + O₂

O₃ + O^*→2O₂ 

H₂O+O₂^*→2OH^*

OH^*+O₃→HO₂^*+O₂

HO₂* + O* →HO* + O₂

HO₂* + OH* →H₂O + O₂ ^{+ *}

O₃ + * → O *+ O₂

       在催化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，臭氧首先與催化劑表面接 觸，吸附在催化劑的活性位上，產(chǎn)生活性中間體O*， 活性中間體O*與臭氧碰撞，產(chǎn)生O₂，在這個(gè)過程當(dāng)中，附著在催化劑表面的水分子也參與了進(jìn)來，并通過反應(yīng)產(chǎn)生了活性中間體OH*、HO₂*，最終活性中間 體OH^*和HO2^*進(jìn)行碰撞，生成H₂O和O₂。

3結(jié)語

         通過考察載體、活性組分及其含量、相對濕度、 空速等因素對催化劑性能的影響以及對催化劑的使用壽命測試，得岀以活性炭為載體的催化劑 Mn-Ag-O/C具有良好的催化分解臭氧性能和較強(qiáng)的耐濕性能，該催化劑在空速低于40000 h^-1的條件下，催化效率達(dá)90%以上，具有很廣闊的實(shí)用前景。

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