水對二氧化碳加氫合成甲醇的瞬態(tài)動力學促進機制

液態(tài)陽光 2022-10-17 07:00 發(fā)表于浙江

     利用可再生能源產(chǎn)生的氫氣將二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化到甲醇等液體燃料是實現(xiàn)碳的循環(huán)利用的途徑之一。然而，水在CO₂加氫制甲醇中的作用還存在爭議。近日，研究人員揭示了水對二氧化碳加氫合成甲醇的瞬態(tài)動力學促進機制。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem.上，文章的第一作者是中國科學技術大學的特任副研究員吳文龍和松山湖材料實驗室的王亞楠，通訊作者是中國科學技術大學的特任副研究員李洪良。

     目前商用甲醇合成催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃的主要活性位點是銅和氧化鋅形成的界面或者合金，在長周期反應中，水會使得銅和氧化鋅結(jié)晶成鹽，導致催化劑失活。此外，根據(jù)勒夏特列原理，水作為二氧化碳加氫的產(chǎn)物會抑制甲醇的合成。除了上述的負面作用，在一些催化體系中水通過氫鍵、羥基和H-轉(zhuǎn)移等方式能夠促進甲醇的合成。因此，水在二氧化碳加氫制甲醇中的作用還存在爭議，缺乏在原子尺度上的深入研究。

     近日，中國科學技術大學團隊設計構筑了Cu₁/ZnO單原子模型催化劑，催化測試結(jié)果表明CO₂的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性隨水含量的變化呈現(xiàn)火山型變化趨勢。在引入最佳含量的水后，甲醇的選擇性隨時間呈現(xiàn)先增后降的趨勢。但是，通過原位的氫氣還原，能夠使得催化劑得到有效再生。這種現(xiàn)象也適用于商用甲醇合成催化劑。借助原位機理研究與理論計算，他們在原子尺度上揭示了水的作用機制：水作為氫原子的橋梁，促進相對穩(wěn)定的中間體的轉(zhuǎn)化，提高了瞬態(tài)催化活性，從而產(chǎn)生更多的水，產(chǎn)生的水又會通過水汽變換反應消耗副產(chǎn)物一氧化碳，進一步提高產(chǎn)物中甲醇的選擇性。

     Cu基單原子催化劑已被廣泛應用于簡化商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，以研究其內(nèi)在催化機理。為了制備Cu基單原子催化劑，研究團隊首先通過水熱法合成了ZnO載體，然后通過浸漬法制備了Cu₁/ZnO單原子催化劑（圖1）。

圖1. Cu₁/ZnO催化劑結(jié)構表征

     Cu₁/ZnO的催化測試在高壓固定床中進行，隨著水含量的增加可以很明顯的看出CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都呈現(xiàn)出火山型趨勢，并在水含量為0.11 vol.%時達到最大值（圖2a和2b）。在引入具有最佳水含量（0.11 vol.%）的CO₂/H₂/H₂O混合氣后，甲醇的選擇性立即變?yōu)?9.1%；同時，CO₂轉(zhuǎn)化率開始逐漸增加，在反應開始3 h后達到最大值為4.9%，在反應20 h后，CO₂轉(zhuǎn)化率又下降至1.8%（圖2c）。這些結(jié)果表明適量的水不僅有利于提高甲醇的選擇性，而且能提升CO₂加氫的瞬時活性。為了在最佳水含量下保持高轉(zhuǎn)化率，他們在催化劑完全失活之前對其進行了再生活化。圖2d顯示了一個完整的演化過程，再生后CO₂轉(zhuǎn)化率仍然呈火山型趨勢，最大值為4.9%，在反應16 h時轉(zhuǎn)化率下降為3%，再對催化劑進行再生，也表現(xiàn)出一樣的結(jié)果，整個催化過程中甲醇的選擇性都大于99%，這表明了再生的有效性。通過擴展實驗，發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象也適用于商用甲醇合成催化劑。

圖2. Cu₁/ZnO催化性能測試圖

     為了研究水對于反應機制的內(nèi)在影響，他們進行了原位紅外光譜的測試，發(fā)現(xiàn)COOH*為活性中間體；而HCOO*為反應的惰性“旁觀者”，難以進行下一步轉(zhuǎn)化。水會加速COOH*和CH₂O*的轉(zhuǎn)化（圖3a和3b）。為了探索水的瞬態(tài)影響機制，他們開展了同位素實驗，使用CO₂/H₂/D₂O作為反應物，并通過質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)D₂O通過提供D原子直接參與了CO₂加氫反應（圖3c）。為了揭示Cu₁/ZnO的失活和再生機制，他們對反應后的催化劑進行了結(jié)構表征，將催化劑失活歸因于潮濕氣氛下Cu的氧化，而再生過程則是將氧化的Cu物種進行還原，使得催化劑恢復活性（圖3d）。

       通過密度泛函理論（DFT）對實驗觀察到的現(xiàn)象進行分析，他們發(fā)現(xiàn)水促進了Cu₁/ZnO上CO₂加氫的反應動力學過程，水充當H原子與CO₂及反應中間體之間的橋梁。水參與CO₂加氫生成甲醇的表觀能壘，遠低于沒有水時的表觀能壘，水的參與加速了相對穩(wěn)定的中間體COOH*和CH₂O*的轉(zhuǎn)化，從而提高了反應活性（圖4）。

圖4. 理論計算圖

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