銅基催化劑的失活再生研究進展

張卿源，舒靜

摘要:綜述銅基催化劑的主要合成方法，對其重要的工業(yè)應用包含合成氣制甲醇、甘油氫解和草酸二甲酯加氫反應，分析其具體失活原因多為燒結(jié)、中毒與積碳。針對燒結(jié)失活的主要措施為摻合雜原子、選擇金屬氧化物做載體及通過載體結(jié)構(gòu)限制銅原子的遷移。而針對積碳與中毒的主要措施為減少毒性物質(zhì)與催化劑的接觸；根據(jù)積碳與毒性物質(zhì)產(chǎn)生的條件與路徑，消除積碳與毒性物質(zhì)來源；失活催化劑再生處理。

關(guān)鍵詞:銅基催化劑；燒結(jié)；積碳；失活研究

          銅基催化劑中的金屬銅通常被視為催化活性中心，主要應用于脫氫、加氫和氧化反應，在工業(yè)催化中有著廣泛的應用。近年來，銅基催化劑的合成方法變得更加多樣，應用也得到不斷拓展，但催化劑的穩(wěn)定性依然面臨挑戰(zhàn)，近期研究主要探討催化劑的初始活性，有關(guān)穩(wěn)定性的研究比較缺乏，系統(tǒng)性地闡述失活原因與穩(wěn)定性的提升策略十分必要。作者針對銅基催化劑的研究進展進行概述，希望對銅基催化劑的研究與生產(chǎn)提供參考。

1銅基催化劑的合成方法

1.1浸漬法

       采用可溶性銅鹽等體積浸漬載體（如二氧化硅，氧化鋁等）。浸漬法以其方便操作，方便改性以及載體的多樣可選擇性被普遍應用，是工業(yè)催化中最常用的催化劑合成方法。

1.2溶膠－凝膠法

       采用有機硅膠及硅酸為主要硅源與銅溶液相互混合，干燥除去溶劑獲得凝膠，焙燒還原可得相應的銅基催化劑。該方法可使無定形或介態(tài)氧化物達到分子態(tài)的融合，使銅原子有效地分散在載體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)之中，有效避免金屬顆粒的燒結(jié)團聚，

具有良好的分散性與穩(wěn)定性。

1.3蒸氨法

       氨水與可溶性銅鹽的水溶液形成銅氨絡合物，再與硅溶膠融合，調(diào)控適當pH值，攪拌、蒸發(fā)、焙燒、還原即可得到分散良好的Cu/SiO₂催化劑。

1.4共沉淀法

       沉淀物在析出溶液的過程中引起溶液中其他可溶性離子沉淀，在Cu/SiO₂催化劑中可溶性銅鹽與可溶性硅酸鹽在沉淀過程中常常生成層狀硅酸鹽，焙燒后的介孔結(jié)構(gòu)保證傳質(zhì)的順暢，其分子級融合能提供良好的分散度。

2銅基催化劑的主要應用

       銅基催化劑的主要應用有合成氣制甲醇、CO低變催化、硝基苯加氫制苯胺、順酐加氫。此外，還可作為脫毒劑、氧化催化劑。其中，合成氣制甲醇、甘油氫解和草酸二甲酯加氫反應的有關(guān)應用研究最為集中。催化劑失活作為工業(yè)催化的主要障礙，同時是催化劑研究的重中之重。但縱觀國內(nèi)外研究進展，對于銅基催化劑的失活再生少有涉及。

2.1合成氣制甲醇

       甲醇作為重要的化工原料具有巨大的應用前景，合成氣制取甲醇已是工業(yè)甲醇的最主要來源之一。但近年來，為減少CO₂的排放，工廠廢氣中的CO₂作為碳源合成甲醇得到快速發(fā)展，甲烷氧化制取甲醇的研究也不斷發(fā)展。

       CO₂還原制取甲醇催化劑的催化性能與活性中心密切相關(guān)，有關(guān)活性中心的問題一直存在爭議。Shack等人認為CO與CO₂加氫反應中活性位點不同，Liu等應用同位素標記的方法證明了這一假設。McNeilMA等認為Cu⁺吸附CO，Cu⁰吸附CO₂。Graaf等研究表明CO/CO₂和H₂/H₂O分別吸附在不同的活性中心上，反應過程中進行２種不同的系統(tǒng)反應。Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的主要失活原因是燒結(jié)與中毒。在工廠廢氣合成甲醇過程中，少量的硫化物足以使催化劑完全失活，氯化物可以促進燒結(jié)，通常認為燒結(jié)是銅基催化劑失活的唯一原因，因此原料氣體合成甲醇前必須進行凈化。合成氣中CO₂濃度也是影響催化劑失活的原因之一。Sun等通過不同的原料配比發(fā)現(xiàn)，CO₂/H₂進料會減緩失活。類似的觀點認為適度的低CO₂濃度會提供銅最佳的氧化狀態(tài)。而CO₂濃度較高時，H₂O的生成會增加，從而使催化劑基體分解，銅的活性位比表面積也隨之減小，催化劑活性降低。

       甲烷氧化是工業(yè)化合成氣制取甲醇的第一途徑。初步研究認為Cu⁰物種是甲醇合成的活性中心。然而，Noneneman和Ponec認為金屬銅不是甲醇合成的活性組分，而Cu⁺在整個過程中形成并且性能穩(wěn)定。有關(guān)甲醇合成過程的問題一直存在爭議，但相關(guān)研究從未間斷。例如，有關(guān)速率決定步驟的研究表明，氫解吸附形式是反應的限速步驟。另一方面，甲烷中的氯化物、硫化物等毒性物質(zhì)與燒結(jié)仍是甲醇合成的主要失活因素。此外，還有其他失活原因，有研究表明，Cu/ZnO催化劑中CuO在還原過程中生成Cu₂O是不可逆失活。

       由2種甲醇合成工藝可知，燒結(jié)是銅基催化劑難以避免而又有待解決的問題，至于合成機理與工藝條件造成的失活應該具體分析。

2.2甘油氫解

       以甘油氫解中催化劑的失活原因包括燒結(jié)、積碳、中毒和污垢。Bienholz等認為CuO/ZnO催化劑是由于反應過程中CuO與ZnO的燒結(jié)以及反應中水的存在降低催化劑的活性比表面積?Vasiliadou對銅基催化劑的類似觀察表明，催化劑的失活主要是由于積碳和燒結(jié)?Panyad等研究了氧化鋁負載型Cu-ZnO催化劑的失活，結(jié)果表明，所有廢催化劑與新鮮催化劑相比，比表面積和孔體積都有所降低?這是由于銅晶粒燒結(jié)和積碳堵塞孔口沉積所致?此外，組分分析發(fā)現(xiàn)Cu在反應過程中浸出流失，導致活性顯著下降?Wang等研究發(fā)現(xiàn)，氧化銅在甘油氫解過程中完全轉(zhuǎn)化為金屬銅?多周期運轉(zhuǎn)后，存在金屬顆粒的嚴重燒結(jié)，晶粒尺寸增大?Mallesham在證明Ce促進的Cu-Mg催化劑的可重用性時，通過BET發(fā)現(xiàn)，循環(huán)利用的催化劑比表面積與孔體積都明顯減少，說明雙金屬催化劑的主要失活原因是結(jié)焦和燒結(jié)?Salazar等通過鈦負載的Ru-Cu催化劑的迅速失活發(fā)現(xiàn)孔道積碳影響甘油氫解的傳質(zhì)過程，通過氧化再生基本能夠恢復活性?此外，甘油氫解的過程可通過不同的溶劑提供氫源，提升甘油的轉(zhuǎn)化率?以水為溶劑時，金屬銅的析出和燒結(jié)是主要的失活原因的改變?而通過草酸二甲酯凝膠法制備的銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物水促進燒結(jié)?氧化硼對銅基催化劑用于粗甘油加氫中發(fā)現(xiàn)，載體結(jié)構(gòu)的破壞?銅晶體燒結(jié)和積碳是其失活的主要原因?

       總之，大部分研究表明銅基催化劑在甘油氫解過程中主要失活原因是積碳或結(jié)垢?燒結(jié)?

2.3草酸二甲酯加氫

       在煤制乙二醇技術(shù)中，草酸二甲酯加氫是乙二醇合成的關(guān)鍵步驟，采用銅基催化劑非均相合成法得到應用與發(fā)展?CO促進催化劑失活研究指出，CO與Cu之間的相互作用較強，從而減少活性位點的形成，阻礙加氫過程中Cu⁰與Cu⁺的協(xié)同作用，同時CO能引起銅晶粒的團聚?CO在活性中心上的強吸附和燒結(jié)是催化劑失活的主要因素?溶劑進料效應指出，加氫過程中四氧基甲烷的生成使載體流失，催化劑結(jié)構(gòu)塌陷，加劇銅顆粒的燒結(jié)?在銅含量和焙燒溫度對Cu/P₂₅催化劑的催化性能影響中，隨著銅含量的增加，催化活性提升，但銅含量過高會導致燒結(jié)，焙燒溫度太低會導致金屬-載體相互作用較弱，焙燒溫度過高會導致載體孔道結(jié)構(gòu)的塌陷和晶相轉(zhuǎn)變?該結(jié)論也被Wen等的研究證實?銅纖維結(jié)構(gòu)催化加氫反應中認為Cu⁺與Cu⁰在加氫過程中存在協(xié)同作用，Cu⁺的過度還原是催化劑失活的重要原因?

草酸二甲酯加氫過程中，銅的價態(tài)變化?燒結(jié)與載體結(jié)構(gòu)變化是銅基催化劑失活的主要原因?

3銅基催化劑主要失活原因與相應措施

       催化劑的主要失活原因是燒結(jié)和積碳?燒結(jié)是普遍存在的，而積碳過程主要和催化劑的主副反應過程相關(guān)?

3.1燒結(jié)

       燒結(jié)是銅基催化劑失活的首要原因，燒結(jié)是晶粒增長的結(jié)果，主要表現(xiàn)為晶粒銅團聚使其比表面積減少?單組分金屬銅催化劑的耐熱性較差，晶體或原子遷移是晶粒生長的主要機制?燒結(jié)的過程與機制相當復雜，主要包括晶體擴散，碰撞及燒結(jié)?但對于金屬催化劑，許蒂爾溫度和塔曼溫度是晶粒生長的重要參數(shù)?許蒂爾溫度下，存在晶格缺陷的銅晶體開始解離擴散，在塔曼溫度下，銅晶粒開始移動?燒結(jié)始于許蒂爾溫度，隨著溫度升高，銅基催化劑燒結(jié)加快，塔曼溫度下銅存在嚴重燒結(jié)?防止燒結(jié)的主要措施如下?（1）摻合雜原子?由于銅與雜原子產(chǎn)生相互作用而減緩燒結(jié)?Cu/SiO₂催化劑增鋅性能研究表明鋅摻雜使銅晶粒更加分散，提升表面銅含量?（2）選擇金屬氧化物做載體，增強銅晶粒與載體之間的相互作用?水楊酸加氫中ZrO₂載體使表面銅晶粒分散良好，由于Cu與晶態(tài)ZrO₂相互作用，熱處理后，金屬的分散度依然較好?研究載體的貢獻時，可發(fā)現(xiàn)立方晶體ZrO₂可減緩燒結(jié)?（3）通過載體結(jié)構(gòu)，限制銅原子的遷移?研究不同載體對空間貢獻可知，介孔二氧化硅上的銅晶粒受孔道空間限制而難以團聚燒結(jié)?孔徑效應進一步指出微孔具有錨固作用，阻礙金屬銅的聚集?就目前研究來說，銅基催化劑的燒結(jié)是無法避免的?雖然問題沒有根本解決，但是多種燒結(jié)防止措施可很大程度上延緩燒結(jié)?

3.2積碳與中毒

       碳沉積阻礙金屬表面上原料的吸附與擴散?催化反應過程中，副反應導致衍生物吸附或沉積在表面活性位上，進而通過縮合反應加劇反應生成重組分積碳，過多的積碳則會導致催化劑孔道堵塞影響傳質(zhì)構(gòu)成嚴重失活?中毒是表面活性中心與毒性物質(zhì)之間存在強相互吸附，甚至化學反應，例如，合成氣制取甲醇的銅基催化劑上硫中毒是積累性的，其中羰基硫的存在可使表面活性銅轉(zhuǎn)化為硫化銅或者硫化亞銅?積碳與中毒都是通過減少活性中心與反應物的接觸而引發(fā)失活?

       針對積碳與中毒的主要措施如下?（1）減少毒性物質(zhì)與催化劑的接觸，工業(yè)生產(chǎn)中通常對原料進行脫硫?脫氯處理，避免中毒失活?（2）根據(jù)積碳產(chǎn)生的條件與路徑，消除積碳?仲丁醇脫氫反應中，通過消除酸性活性中心減少1-丁烯的生成，從而消除積碳?Cu⁺與Cu⁰的協(xié)同理論中，防止過度氧化還原，保證不同價態(tài)銅原子的共存是消除積碳的主要方法?（3）對失活催化劑氧化再生處理?以積碳失活為主要原因的反應，通過氧化再生，可基本恢復活性?馬來酸酐加氫反應中，發(fā)現(xiàn)氧化再生催化活性升高?通過構(gòu)建動力學模型，指出新鮮催化劑與氧化再生催化劑相比，存在不同的活性位點?

       積碳是可逆性失活，以積碳為主要失活原因的銅基催化劑可通過氧化再生基本恢復活性?中毒為主要原因的催化劑難以再生，所以，只能通過脫毒處理預防銅基催化劑中毒?

4結(jié)束語

       隨著銅基催化劑應用的不斷拓展，其穩(wěn)定性研究前景廣闊?近期，銅基催化劑失活研究不斷深入，再結(jié)合不同失活原因的相應措施延長催化劑壽命，提升工業(yè)催化的經(jīng)濟效益;銅基催化劑的研究不斷向失活再生方向發(fā)展，銅與載體的相互作用以及多價態(tài)的銅具有良好的催化性能是期研究的焦點;銅基催化劑的失活再生研究極大地減少失活催化劑的廢棄，提升催化劑的有效利用?

【上一篇：甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯銅系催化劑研究進展】

【下一篇：納米銅催化劑應用與研究進展 】