負載型貴金屬催化劑催化氧化VOCs的研究進展

趙港國，張  迪 ，王建申，桂建舟，劉  丹

摘   要 ：揮發(fā)性有機物（VOCs）可引起光化學(xué)煙霧，并嚴重損害人類健康，威脅人類社會的可持續(xù)發(fā)展，亟需對其進行去除。鑒于高效、經(jīng)濟和無二次污染等優(yōu)勢，催化氧化被認為是去除VOCs的有效途徑之一。綜述了負載型貴金屬催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)機理，分析了貴金屬種類和載體性質(zhì)對VOCs催化氧化活性的影響，總結(jié)了催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，可為高效催化劑的設(shè)計與開發(fā)提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 ：揮發(fā)性有機物；負載型催化劑；貴金屬；載體；催化氧化

        揮發(fā)性有機物（VOCs）通常指常壓下沸點溫度在50~260°C之間的有機化合物。VOCs種類繁多、來源廣泛，人類的生產(chǎn)生活是VOCs的主要來源之一，這其中包括汽車尾氣、化學(xué)溶劑和能源制造等過程產(chǎn)生的VOCs，此外，火山噴發(fā)、森林火災(zāi)等也會排放大量的VOCs。多數(shù)VOCs具有一定毒性、刺激性并易燃易爆。過量的VOCs排放會對環(huán)境和人類健康造成諸多危害，如人們長期接觸VOCs，將引發(fā)呼吸類疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等。此外，VOCs也是造成霧霾和光化學(xué)煙霧的主要原因之一。為控制VOCs的排放，我國于2010年將VOCs列為四大主要空氣污染物之一，并制定了嚴格的排放標準。

        目前，通常采用回收和銷毀兩種技術(shù)對VOCs進行處理?；厥辗椒ㄖ饕ㄎ锢砦健⑽铡⒗淠湍し蛛x等方式，而銷毀技術(shù)則主要包含熱氧化、催化氧化、光催化降解以及等離子體催化等技術(shù)。相較于其他方法，催化氧化法具有較低的反應(yīng)溫度、較少的能耗以及較高的效率，被認為是去除VOCs的有效途徑之一。高效催化劑的設(shè)計與開發(fā)是VOCs催化氧化的核心。目前，VOCs催化氧化的催化劑主要分為兩種，即貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。與過渡金屬氧化物催化劑相比，貴金屬催化劑可實現(xiàn)低溫下VOCs的高效去除，因而備受關(guān)注。本文介紹負載型貴金屬催化劑催化氧化VOCs的研究進展，總結(jié)VOCs催化氧化的反應(yīng)機理，貴金屬的種類以及載體性質(zhì)對VOCs催化氧化活性的影響。

1     負載型貴金屬催化劑催化氧化VOCs機理

1.1    機理概述

        VOCs氧化的反應(yīng)順序不同，每種機理的有效性很大程度上取決于催化劑（活性金屬和載體）的性質(zhì)以及VOCs分子的種類，因此很難概括。如圖1所示，目前研究學(xué)者提出了不同的反應(yīng)機理：Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理，即VOCs分子與氣相中的氧吸附在固體催化劑上，在表面上發(fā)生反應(yīng)后，產(chǎn)物再脫附的過程；Eley-Rideal（E-R）機理，即氣相中的氧被吸附到催化劑上，然后氣相中吸附的氧和VOCs分子之間進行反應(yīng)；Mars-vanKrevelen（MvK）機理，該反應(yīng)包括兩步，第一步是催化劑表面的活性氧物種（吸附氧物種或晶格氧）與VOCs分子發(fā)生反應(yīng)，催化劑被還原；第二步是還原的催化劑與氣相氧反應(yīng)，催化劑被氧化，故該機理又被稱為氧化-還原機理。在大多數(shù)負載型貴金屬催化劑的VOCs催化氧化反應(yīng)中，一般遵循L-H機理，少數(shù)反應(yīng)遵循E-R機理；而當載體是過渡金屬氧化物時，由于催化劑中氧空位參與了VOCs催化氧化的進程，使部分反應(yīng)遵循MvK機理。

圖 1  3種負載型貴金屬催化劑催化氧化VOCs反應(yīng)機理

        LIU等通過浸漬法制備了Ag/CeO₂催化劑，并應(yīng)用于萘的催化氧化。表征結(jié)果證明Ag可作為氧泵為CeO₂提供氧物種，萘的氧化反應(yīng)遵循MvK機理，萘的吸附和二氧化碳的脫附對反應(yīng)影響不大，而催化劑中活性氧的數(shù)量和氧的再生是該反應(yīng)的控速步驟。

CHEN等采用原位紅外和質(zhì)譜結(jié)合的方法，針對在不同氣氛（H₂或O₂）下預(yù)處理的Ag/MCM-41催化劑，探究了HCHO催化氧化的機理。結(jié)果表明，與H₂預(yù)處理的Ag催化劑相比，在500°C下用O₂預(yù)處理的Ag催化劑對HCHO氧化具有很高的活性，如圖2所示，甲酸鹽、CO等物種是HCHO在Ag/MCM-41催化劑上氧化的主要反應(yīng)中間體。

圖2  Ag/MCM-41催化劑上HCHO吸附和氧化機理

        PENG等制備了Pt/CeO₂催化劑，通過研究反應(yīng)機理，證明了暴露的鉑原子和CeO₂表面的氧缺陷（O_v）是控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵。如圖3所示，反應(yīng)物分子被表面金屬原子吸附并活化，與此同時，載體上的氧缺陷作為分子氧的活化位點。

圖 3  甲苯在Pt/CeO₂催化劑上催化氧化示意

        WANG等制備了Pt/TiO₂催化劑，借助原位紅外檢測到了甲苯催化氧化過程中的反應(yīng)中間體。這些中間體包括了苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯甲醛、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、衣康酸酐、丙酮和乙酸等，并最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。在此基礎(chǔ)上，研究者提出了甲苯催化氧化的反應(yīng)路徑，如圖4所示。作者認為苯甲醛是最穩(wěn)定的表面中間體，其氧化速率是決定甲苯氧化速率的決定因素。

圖4  甲苯在Pt/TiO₂催化劑催化氧化的反應(yīng)路徑

2     負載型貴金屬催化劑催化氧化VOCs研究

2.1    貴金屬活性物種對VOCs催化氧化活性的影響

2.1.1    Pt系催化劑

        與其他貴金屬催化劑相比，Pt系催化劑具有較高的活性和選擇性，因而備受青睞。影響Pt系催化劑活性的因素有很多，其中，金屬Pt顆粒的大小是影響催化劑催化活性的關(guān)鍵因素之一。PENG等通過乙二醇還原法合成了不同Pt粒徑（1.3~2.5nm）的Pt/CeO₂催化劑，并用于甲苯催化氧化。性能測試結(jié)果表明，Pt/CeO₂-1.8催化劑對甲苯催化氧化活性最高，T₉₀（VOCs轉(zhuǎn)化率為90%時的反應(yīng)溫度）為143°C。表征結(jié)果證明，隨著Pt顆粒尺寸的改變，Ce³⁺和氧空位的含量增加，并且Pt/CeO_2-1.8催化劑具有最優(yōu)的低溫還原性。CHEN等通過改進的乙二醇還原法得到了一系列具有可控的Pt粒徑（1.2~2.2nm）的Pt/Al₂O₃催化劑。結(jié)果表明，具有1.2nmPt粒徑的Pt/Al₂O₃催化劑在145°C下表現(xiàn)出最佳的苯催化氧化活性。這是因為隨著Pt粒徑的減小，吸附氧含量增加，使催化劑降解苯的能力增強。

        為了進一步降低Pt的粒徑，研究者嘗試制備單原子催化劑。ZHANG等采用一鍋法將單原子Pt摻雜到MnO₂中，與純MnO₂催化劑相比，Pt的摻雜極大地提高了室溫下甲苯降解的催化活性。在質(zhì)量空速為300000mL/(g·h)、28°C條件下實現(xiàn)了質(zhì)量濃度為1.7mg/m³的甲苯的完全轉(zhuǎn)化；80°C條件下實現(xiàn)了質(zhì)量濃度為41mg/m³的甲苯的完全轉(zhuǎn)化。MnO₂納米片中的錳缺陷和氧缺陷能有效地穩(wěn)定單原子Pt，并且形成的羥基自由基是甲苯在低溫條件下被完全氧化的主要原因。YANG等制備了具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的Fe₂O₃，并采用還原的方法將Pt以單原子的形式負載于Fe₂O₃中。與納米Pt顆粒催化劑相比，單原子Pt催化劑中苯的T₉₀為198°C。作者認為，Pt的原子利用率決定催化性能的關(guān)鍵因素。

        除了改變Pt的粒徑以外，制備方法對催化劑活性的影響也較為顯著。KONDRATOWICZ等分別通過多元醇還原法和浸漬法將Pt負載在ZrO₂空心球上。相比于浸漬法，多元醇還原法制備的催化劑催化氧化甲苯的T₉₀為172°C，其主要原因為多元醇還原法形成了更穩(wěn)定的Pt納米顆粒以及更高含量的Pt⁰，最終使催化劑在VOCs催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。PAULIS等通過不同Pt前驅(qū)體制備得到了一系列Pt/Al₂O₃催化劑。以甲苯催化氧化為模型的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，由Pt(NH₃)₄(OH)₂作為前驅(qū)體制備的催化劑催化氧化甲苯的T₉₀約為230°C，而采用含氯的前體制備的兩種催化劑的活性均低于無氯前體制備的催化劑。

        綜上，影響Pt系催化劑的因素主要是Pt的粒徑以及貴金屬與載體之間的相互作用。在相同負載量的條件下，通過不同的方法將貴金屬負載到載體上，Pt的粒徑越小，原子利用率越高，貴金屬與載體之間的相互作用越強，所制備的催化劑的活性越好。近年來，貴金屬單原子催化劑具有以原子級分散在基底材料上提高貴金屬的原子利用率的優(yōu)點，使單原子催化劑在VOCs催化氧化中作為一種新型的催化材料受到關(guān)注。

2.1.2    Pd系催化劑

        近年來，Pd系催化劑也被用于VOCs的去除。YANG等制備了Pd/LaFe_0.97O₃催化劑，并對該催化劑進行了氮氣再焙燒。表征結(jié)果表明，再焙燒后，催化劑中的Pd粒徑從大于10nm降低到2nm以下，并且催化劑催化甲烷的活性有了明顯提升。ANTOS等通過不同制備方法制備了Pd/TiO₂催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，液相還原沉積法比浸漬法制備的Pd粒徑更小、活性更高，在240°C左右即可實現(xiàn)甲苯的完全氧化。MARCINKOWSKI等制備了Pd單原子催化劑，研究表明，單原子Pd的添加能夠降低甲醇C—H鍵斷裂的活化能，從而提高催化活性。

        HUANG等通過H₂預(yù)處理的方法制備了一系列Pd/Al₂O₃催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理并不影響Pd顆粒的大小，但顯著改變了Pd⁰/Pd²⁺的物質(zhì)的量之比。Pd的價態(tài)對鄰二甲苯催化氧化的活性影響較大，金屬Pd是反應(yīng)的活性中心。GUO等制備了一系列的Pd/KIT-CeO₂催化劑，在187°C條件下可以實現(xiàn)苯的90%轉(zhuǎn)化。模擬計算結(jié)果表明，苯傾向于吸附在Pd納米顆粒上，并通過Pd納米顆粒和KIT-CeO₂載體的協(xié)同作用而被活化。具有高Pd⁰濃度、豐富的氧物種和較好的低溫還原性的催化劑具有良好的反應(yīng)活性。

        與Pt系相比，Pd系催化劑表現(xiàn)出良好的耐熱性和耐熱燒結(jié)性，且Pd金屬價格相對較低廉，具有更廣闊的應(yīng)用前景，通過不同制備方法以及處理手段即可調(diào)變Pd系催化劑對VOCs催化氧化的反應(yīng)活性。

2.1.3    其他單一催化劑

        除了Pt、Pd外，也有其他貴金屬作為活性組分用于VOCs去除，如Au、Ag等。由于Au具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，長期以來一直被認為是惰性金屬。GRISEL等通過浸漬法以及沉積沉淀法制備了不同的Au/Al₂O₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)采用沉積沉淀法（尤其是沉淀劑為尿素）制備的催化劑效果最佳，這主要歸因于采用尿素作為沉淀劑使得溶液的pH更為穩(wěn)定，因此獲得了最小的Au顆粒，從而提高了Au的原子利用率，使得甲烷在620°C左右實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化。

        JIAN等通過將Au原位還原到α-MnO2上，并調(diào)整α-MnO2暴露出不同晶面來優(yōu)化金屬活性中心與載體之間的相互作用，促使Au/α-MnO2-110催化劑具有更多的表面氧空位，該催化劑催化丙烷的T₉₀為216°C。ZHANG等制備了一種Au/α-Fe2O3納米片催化劑，用于異丙醇去除反應(yīng)，并取得較好效果。Au納米粒子負載到α-Fe2O3納米片上會削弱Fe—O鍵，增加催化劑中的氧空位，提高催化劑的低溫還原性，并使催化劑具有更多的中等酸性位點，最終有利于催化反應(yīng)的進行。

        1994年，IMAMURA等發(fā)現(xiàn)，Ag/CeO2具有優(yōu)異的HCHO低溫氧化性能。而Ag催化劑作為一種性能優(yōu)異的催化氧化催化劑，目前已有多篇報道。YU等采用水熱法和浸漬法制備了一系列的Ag/CeO2催化劑，并用于低溫催化氧化HCHO。研究發(fā)現(xiàn)，Ag納米粒子可以促進表面化學(xué)吸附氧的活化，使得HCHO在100°C左右即可完全氧化。LI等設(shè)計了一種雙功能ZSM-5-Ag催化劑，該催化劑通過酸性ZSM-5活化HCHO并生成甲酸甲酯反應(yīng)中間體，后續(xù)甲酸甲酯更易被Ag氧化使污染物被消除，最終使HCHO在65°C被完全氧化。

相比于Pt、Pd系催化劑，Au、Ag系催化劑的活性雖然不高，但是由于其價格低廉，儲量豐富，同樣受到了科研工作者的親睞，研究者通過調(diào)變貴金屬的顆粒尺寸以及提高貴金屬與載體之間的協(xié)同作用，更好地提高了催化劑的反應(yīng)性能。

2.1.4    雙金屬催化劑

        在VOCs催化氧化催化劑中，常見的雙金屬包含Pt-Pd、Au-Pd、Pt-Au和Pd-Mn等。YANG等分別將Pt、Mn和Pt-Mn負載在ZSM-5載體上，用于丙酮催化氧化。結(jié)果表明，與單一金屬催化劑相比，雙金屬催化劑呈現(xiàn)出更小的納米顆粒尺寸、更豐富的酸性位點、更高的Pt⁰比例和更豐富的活性氧物種，將丙酮氧化的T₉₀降低至165°C。

        ZHAO等在Pd/TiO₂催化劑中添加了少量Mn，用于丙酮催化氧化。Mn的添加使催化劑催化活性有了明顯的提升，使得丙酮氧化的T₉₀降低至256°C。表征結(jié)果顯示，Pd_0.01Mn_0.2/TiO₂催化劑具有良好的低溫還原性和豐富的吸附氧物種。YANG等通過在Pd/γ-Al₂O₃上添加Pt，提高了PdO的含量和Pd物種的供氧能力，降低了催化劑表面上CO的含量，抑制了CO因發(fā)生歧化反應(yīng)生成積炭，最終提高了甲苯的催化氧化和抗積炭能力。KAREEM等通過調(diào)變Pd與Au原子比制備了一系列的催化劑并應(yīng)用于丙烷的氧化反應(yīng)中。結(jié)果表明，Pd₅₅Au₄₅/Al₂O₃催化劑具有最高的催化活性，丙烷氧化的T₉₀為280°C。

        一般而言，當引入第二種金屬時，能夠提升催化劑的催化反應(yīng)活性。這是由于金屬的協(xié)同效應(yīng)，如電子傳遞等。通過調(diào)節(jié)不同金屬的原子比例，可以將協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮到最大，表現(xiàn)出遠高于單金屬催化劑的性能，大大降低了催化劑的使用成本。近年來負載型貴金屬催化劑對VOCs的催化氧化效果如表1所示。貴金屬催化劑常用的活性組分通常是Pd、Pt、Au和Ag，在多數(shù)VOCs催化氧化反應(yīng)中，Pd系催化劑的活性優(yōu)于Au、Ag催化劑，但略低于Pt系催化劑。

表 1    不同貴金屬活性物種的負載型貴金屬催化劑在VOCs催化氧化中的催化活性

2.2    載體種類對VOCs催化氧化活性的影響

        負載型貴金屬催化劑的載體大致可以分為兩大類：一類是惰性載體，常見的惰性載體包含Al₂O₃、分子篩和MgO等；另一類是非惰性載體，也稱為還原性載體。常見的還原性載體包括CeO₂、M_nO_x和Co₃O₄等。

2.2.1    惰性載體

        一般情況下，載體本身不具有催化活性位點，僅起分散、錨定貴金屬活性組分、提供合適的酸性位點以及與活性組分產(chǎn)生相互作用以調(diào)變催化劑活性的作用。

        為了研究載體的酸性位點對催化劑的影響，GAN等采用加入不同沉淀劑的方法，得到了不同表面性質(zhì)的Al₂O₃載體，并用于甲苯催化氧化。研究表明，具有弱強度和中等強度的酸性位點有利于甲苯的吸附和二氧化碳產(chǎn)物的解吸，使甲苯在180°C即可完全氧化。MA等合成出了具有多級孔的Al₂O₃和ZnO微球，并負載Pd。相比于商用的Al₂O₃和ZnO，Pd的分散度具有明顯地提升，Pd位點和載體中的Br?nsted酸位點可以與乙酸乙酯反應(yīng)生成乙烯和乙醇，最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，其中Pd/Al₂O₃催化劑的性能最佳，乙酸乙酯氧化的T₉₀為277°C。JIANG等通過調(diào)節(jié)n(Si)/n(Al)制備了一系列的Pt/NaZSM-5催化劑，并用于丙烯的催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，載體n(Si)/n(Al)的增加有利于丙烯的吸附，并能進一步促進丙烯氧化。HE等也制備了Pd/ZSM-5催化劑，用于苯、甲苯和乙酸乙酯的催化氧化反應(yīng)。

        WU等制備了3種具有不同疏水性的載體，結(jié)果顯示，載體的疏水性對反應(yīng)影響較大。當采用疏水性強的載體時，反應(yīng)生成的水不會占據(jù)活性位點，從而有更多的活性位點暴露出來與反應(yīng)物分子接觸，使得甲苯在150°C就能夠被完全氧化。

        對于負載型催化劑而言，載體的特性極其重要，如具有大比表面積的載體可以更好的分散貴金屬，提高貴金屬的原子利用率；具有合適酸堿度的載體有利于反應(yīng)物和生成物的吸/脫附；具有良好疏水性的載體可以提高催化劑的抗水氣能力。

2.2.2    還原性載體

        一般來說，催化劑的性能很大程度上取決于金屬與載體之間的相互作用。MO等首先制備了具有不同晶相的MnO₂，而后負載Pt用于甲苯催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，Pt納米粒子和MnO₂之間的相互作用能夠調(diào)變催化劑低溫還原性、表面價態(tài)以及表面晶格氧物種，從而使甲苯的T₉₀降低至170°C。WANG等分別通過水熱法與溶膠凝膠法，在MnO₂納米管上負載了Ni-Fe尖晶石和Pt納米顆粒，通過提高載體的比表面積和吸附氧含量，使苯氧化的T₉₀降低至113°C，大大提升了催化活性。

        載體的形貌也可以影響催化活性。HUANG等采用浸漬法將Ru負載到具有不同形貌的CeO₂載體上，以探究形貌對催化性能的影響。結(jié)果表明，不同形貌載體的表面氧空位數(shù)量不同，導(dǎo)致催化活性存在差異，其中納米棒的Ru/CeO₂催化劑性能最佳，氯苯氧化的T₉₀為280°C。

        WANG等發(fā)現(xiàn)在載體上添加一定量油酸可以顯著改善貴金屬的分散度，從而提高了催化劑的催化性能。GUO等通過氮摻雜和加入CeO₂對氧化石墨烯進行修飾，以提高載體的缺陷程度，增大比表面積和氧空位的濃度，使催化劑在30°C就能將HCHO完全氧化。ZHANG等發(fā)現(xiàn)，在HCHO催化氧化過程中，堿金屬的添加能夠?qū)Ψ磻?yīng)起到促進作用。在15°C下，添加質(zhì)量分數(shù)為1%和2%Na的Pt/TiO₂樣品，便可實現(xiàn)對HCHO高達96%和100%的轉(zhuǎn)化率。而無Na的Pt/TiO₂在15°C下時HCHO轉(zhuǎn)化率僅為19%。當在Pt/TiO₂催化劑中添加堿金屬時，可以穩(wěn)定催化劑表面上原子分散的Pt-O(OH)_x-堿金屬物質(zhì)，顯著提高HCHO氧化活性。

        對于還原性載體，由于反應(yīng)過程金屬的價態(tài)能夠發(fā)生轉(zhuǎn)變，容易形成氧缺陷，這使得催化劑具有了優(yōu)異的儲氧和釋氧能力，還原性載體不但能起到分散貴金屬的作用，還能直接或者間接的參與催化反應(yīng)，為反應(yīng)提供活性氧物種及活性位點。不同負載型貴金屬催化劑對VOCs的催化氧化性能如表2所示。負載型貴金屬催化劑載體的主要作用是對活性組分進行分散和錨定并增加催化劑的熱穩(wěn)定性，可以通過調(diào)變載體的形貌、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)以及酸堿性質(zhì)等因素來影響催化劑的活性。

表 2    不同載體種類的負載型貴金屬催化劑在VOCs催化氧化中的催化活性

3    結(jié)語與展望

        經(jīng)過數(shù)十年的努力，負載型貴金屬催化劑在VOCs去除方面有了長足的發(fā)展。本文綜述了不同貴金屬活性組分和載體與催化劑性能之間的關(guān)系，包括了單一金屬催化劑、多金屬催化劑以及常用的載體對催化劑性能的影響。盡管貴金屬催化劑有起燃溫度低、催化活性高等優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中，貴金屬催化劑仍易受S、Cl等元素的毒害，可以通過引入第二組分金屬、選擇合適的載體去提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒的能力，從而達到降低催化劑的使用成本的目的。

        值得說明的是，實際工業(yè)廢氣的成分相對復(fù)雜，而當前研究者大多探究催化劑對單一組分VOCs的催化氧化性能以及反應(yīng)機理，而對多組分VOCs催化氧化的研究相對較少。因此，探究多組分VOCs催化氧化的性能，得到適合多組分復(fù)雜體系中VOCs降解的高效催化劑，將是今后科研人員努力的方向之一。相信隨著研究者的不斷努力，人們對VOCs催化氧化的反應(yīng)機理將有更清晰的認知，催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系會更加明確，使催化氧化技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛。