大型甲醇合成工藝技術(shù)研究進展

大型化；甲醇合成工藝；反應(yīng)器

    甲醇是目前世界上產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基礎(chǔ)有機化工原料，甲醇不但是基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，而且是重要的化工原料，作為一次原料主要用來生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等多種化工產(chǎn)品。同時隨著近年來我國煤制甲醇項目的蓬勃發(fā)展，甲醇在新興領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴展，如利用甲醇為原料的甲醇制烯烴、甲醇生產(chǎn)汽油、甲醇制取芳烴等。面對我國多煤、貧油、少氣的資源稟賦，以煤炭為原料制取甲醇的煤制甲醇技術(shù)必將獲得更廣的應(yīng)用前景。特別是隨著我國多套甲醇制烯烴裝置的穩(wěn)定運行，將拉動我國甲醇消費量快速增長，從而有效帶動大型煤制甲醇裝置的建設(shè)。

1大型甲醇合成工藝技術(shù)介紹

    甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要有高壓法、中壓法和低壓法三種工藝。這其中，低壓法由于具有壓力低、工藝設(shè)備制造容易、投資少、能耗低等優(yōu)勢而得到廣泛的應(yīng)用。目前世界上具有低壓甲醇生產(chǎn)工藝的主要公司和專利商有英國Davy公司、德國Lurgi公司、丹麥托普索公司等。對于不同的甲醇合成工藝來講，其核心是各自甲醇合成反應(yīng)器的應(yīng)用創(chuàng)新，反應(yīng)器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設(shè)置。因此，在選擇甲醇合成工藝的過程中，要充分考慮反應(yīng)器的操作靈活性、操作維修的方便性、催化劑的裝填量、使用周期壽命、反應(yīng)熱的回收利用等因素。同時隨著近年來國內(nèi)對于甲醇裝置規(guī)模化、大型化需求的不斷提高，使得甲醇反應(yīng)器的尺寸不斷增大，帶來超限運輸?shù)纫幌盗袉栴}，因此，在選擇甲醇工藝過程中還要考慮反應(yīng)器運輸?shù)目尚行缘葐栴}。

1.1 Lurgi大型甲醇技術(shù)

    德國Lurgi公司是世界上主要的甲醇技術(shù)供應(yīng)商之一，在上世紀70年代就成功開發(fā)了低壓法甲醇合成技術(shù)。1997年又開發(fā)了水冷-氣冷換熱組合甲醇反應(yīng)器，從而首次提出大甲醇技術(shù)（MegaMethanol，年產(chǎn)百萬噸級甲醇裝置）的概念。

    Lurgi公司的大甲醇工藝甲醇合成反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，多采用“氣冷式反應(yīng)器+水冷式反應(yīng)器”的兩段式甲醇合成技術(shù)。其中水冷式反應(yīng)器為軸向流副產(chǎn)蒸汽等溫反應(yīng)器，催化劑裝填在管程，鍋爐給水作為換熱介質(zhì)由反應(yīng)器下部進入殼程，經(jīng)吸收反應(yīng)熱變成蒸汽從反應(yīng)器上部返回到汽包。氣冷反應(yīng)器為氣-氣換熱軸向流反應(yīng)器，催化劑裝填在殼程。水冷反應(yīng)器反應(yīng)后的氣體繼續(xù)在氣冷反應(yīng)器中反應(yīng)，此氣冷反應(yīng)器還具有換熱器功能，因此節(jié)省了回路中的外部換熱器的尺寸，并提高了熱回收率。當產(chǎn)能要求較大時，其固定總投資比上一代的低壓法甲醇更據(jù)競爭力。從運行操作費用角度看，采用兩級反應(yīng)，只要保證氣冷反應(yīng)器出口溫度較低，水冷反應(yīng)器可在相對高的壓力和溫度、且空速高（更少催化劑）的條件下操作，并副產(chǎn)壓力高的蒸汽，由于氣冷反應(yīng)器在溫和的條件下操作，其出口溫度較低，可以得到更高的轉(zhuǎn)化率和更少的副產(chǎn)物。

    但是，Lurgi聯(lián)合反應(yīng)器技術(shù)在國內(nèi)裝置應(yīng)用中受到催化劑適用性低和反應(yīng)器壓降大等兩方面的限制。水冷反應(yīng)器在較高溫度下操作，催化劑在較高溫度下反應(yīng)活性較好，而氣冷反應(yīng)器催化劑的低溫活性較好，這就使得催化劑的溫區(qū)要求較寬，國產(chǎn)催化劑很難達到要求。Lurgi工藝甲醇合成催化劑多采用科萊恩（原德國南方化學(xué)公司）生產(chǎn)的MegaMax700型催化劑，反應(yīng)器催化劑裝填量大，反應(yīng)器共計可裝填約200m3，保證使用壽命為三年，以滿足國內(nèi)工廠三年檢修的需求。

圖1Lurgi甲醇合成氣冷式反應(yīng)器和水冷式反應(yīng)器典型圖

1.2 Davy大型甲醇技術(shù)

    英國Davy公司在甲醇技術(shù)方面擁有豐富的研發(fā)和工程經(jīng)驗。其中在國內(nèi)投產(chǎn)運行的首套年產(chǎn)180萬噸的神華包頭甲醇裝置即采用該公司技術(shù)。從2010年～2016年，采用Davy工藝并成功投入工業(yè)化運行的國內(nèi)煤制甲醇裝置有9套，其中最大設(shè)計產(chǎn)能為6000噸/天。目前國內(nèi)采用Davy公司大甲醇技術(shù)的煤氣化甲醇工廠業(yè)績見表1。

    Davy公司針對大型甲醇裝置工藝流程采用低壓合成和徑向流副產(chǎn)蒸汽式反應(yīng)器技術(shù)，示意圖見圖2。催化劑裝填在殼程，原料氣從中心管進入后從中心沿徑向從內(nèi)到外通過催化劑床層，后經(jīng)過塔壁收集器匯聚出塔。鍋爐給水由塔底進入換熱管內(nèi)，吸收殼程甲醇反應(yīng)熱的同時副產(chǎn)中壓蒸汽將反應(yīng)熱帶走，通過控制汽包蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度。徑向流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有兩個優(yōu)點，一是容易實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度的均勻分布；二是徑向流反應(yīng)器壓降小，為滿足大氣量和生產(chǎn)能力增加的需要，不需擴大反應(yīng)器直徑，可以通過增加反應(yīng)器長度來實現(xiàn)產(chǎn)能擴大。這個優(yōu)點可以保證在甲醇裝置大型化中不受運輸條件的限制。Davy甲醇合成催化劑采用莊信萬豐上市公司生產(chǎn)的Katalco51-91型甲醇合成催化劑，兩臺反應(yīng)器共計裝填約240m3，保證使用壽命為3年、預(yù)期4年。另外，催化劑選擇裝填在殼側(cè)的方式，具有催化劑裝填量大，易于裝卸，換熱管配置少，投資省等優(yōu)點，適合甲醇工藝大型化生產(chǎn)需要。

1.3丹麥托普索技術(shù)

    丹麥托普索（Topsoe）公司也是世界上主要的甲醇技術(shù)供應(yīng)商之一。Topsoe甲醇合成反應(yīng)器形式與Lurgi公司的水冷式反應(yīng)器相似，管內(nèi)裝填催化劑，管間為鍋爐給水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管壁傳給管間的鍋爐水，產(chǎn)生中壓蒸汽。與Lurgi和Davy工藝不同，Topsoe工藝通過多個反應(yīng)器并聯(lián)的方式達到大規(guī)模生產(chǎn)的要求，一般采用三臺并聯(lián)的反應(yīng)器，投資較高。而且共用一臺進出反應(yīng)器換熱器和汽包，對稱配管布置難度較大，容易造成偏流而使進出反應(yīng)器合成氣、蒸汽分布不均勻，造成該技術(shù)在國內(nèi)大甲醇應(yīng)用較少。

2大型甲醇合成工藝的工業(yè)應(yīng)用及存在的問題

    隨著多套甲醇合成工業(yè)裝置的不斷開車運行，甲醇合成在實際生產(chǎn)操作中也呈現(xiàn)出了一些問題，制約了該工藝的發(fā)展，進而影響了生產(chǎn)效益。因此，深入總結(jié)和分析甲醇合成技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用狀況顯得極為重要。

   神華包頭煤化工分公司甲醇裝置屬世界首套單系列規(guī)模最大的甲醇生產(chǎn)裝置，由Davy公司提供工藝包設(shè)計。自裝置開車以來，反應(yīng)器上部催化劑床層經(jīng)常出現(xiàn)局部熱點超溫的現(xiàn)象，其中1#和2#甲醇反應(yīng)器最高溫度均達到近300℃，并且隨著裝置負荷的提升，超溫現(xiàn)象更加嚴重，甚至出現(xiàn)過合成系統(tǒng)因床層局部熱點溫度超高聯(lián)鎖而切氣停車的情況，制約了系統(tǒng)負荷的提升，間接影響了生產(chǎn)效益。同時，床層溫度超溫導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)蠟嚴重，水冷器后分離氣體溫度高、反應(yīng)器的循環(huán)量過大、壓縮機長期滿負荷運行，不僅嚴重影響甲醇合成反應(yīng)，還存在潛在安全隱患。分析原因，一是催化劑裝填的密度不一致，存在催化劑部分床層塌陷、溝流等現(xiàn)象的發(fā)生，進而導(dǎo)致氣體流速的差異，影響傳熱；二是出口氣體收集器的有孔區(qū)低于中心管的高度；三是裝置在多次提負荷過程中氣體組分不合適、導(dǎo)氣速度過快等人為因素而使床層溫度過快上漲，加劇了上部床層超溫的速度。為控制甲醇反應(yīng)器床層超溫，經(jīng)過生產(chǎn)技術(shù)人員的總結(jié)，采取了如下措施。一是合理控制反應(yīng)器汽包蒸汽壓力，一般維持在1.6MPa左右，從而降低床層熱點溫度。二是降低入塔氣體溫度，控制床層內(nèi)部絕熱區(qū)的反應(yīng)熱，盡量將反應(yīng)熱移除，進而控制全塔的反應(yīng)熱。三是調(diào)整新鮮氣氣體組分，提高新鮮氣中CO₂含量至3.0%（摩爾分率）左右，降低新鮮氣的氫碳比，從而控制甲醇的反應(yīng)熱。四是適度提高反應(yīng)器床層熱點溫度聯(lián)鎖值，增加操作余度，在不危害催化劑及設(shè)備的同時更有利于生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。但上述生產(chǎn)調(diào)節(jié)手段是有限的，要徹底解決這種催化劑床層超溫現(xiàn)象，還需從設(shè)計上進行根本的改進。技術(shù)轉(zhuǎn)讓方Davy公司通過分析，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致床層超溫的根本問題是反應(yīng)器的傳熱面積不夠，傳熱效果不高。為此他們對今后轉(zhuǎn)讓的工藝包做了如下改進：（1）適當增加反應(yīng)器尺寸，加大催化劑裝填量，即增加反應(yīng)器的傳熱面積。（2）修改反應(yīng)器出口氣體的接管位置，達到更好的氣體分布效果，也有利于傳熱效果的提高。（3）在反應(yīng)器頂部增加一根到火炬的管線，用于催化劑主還原期，將反應(yīng)器頂部絕熱區(qū)邊緣的催化劑徹底還原完。通過以上措施，能有效解決反應(yīng)器上部床層溫度超溫等問題。

    對于系統(tǒng)結(jié)蠟嚴重的問題，石蠟的產(chǎn)生一般在首次開車和催化劑使用后期比較嚴重。粗甲醇產(chǎn)品中一旦有石蠟的存在，在后續(xù)工序?qū)o法處理。嚴重時會引起水冷器、甲醇分離器堵塞，降低水冷器換熱效果和分離器的分離效果，甚至連溫度較高的甲醇反應(yīng)器出口管也會被石蠟堵塞，造成被迫停產(chǎn)。因此，在甲醇合成生產(chǎn)過程中，應(yīng)重視系統(tǒng)結(jié)蠟問題，減少或避免系統(tǒng)結(jié)蠟現(xiàn)象的發(fā)生。預(yù)防石蠟生成主要有如下措施，一是選擇性能優(yōu)良的催化劑，通過提高催化劑質(zhì)量，來降低合成甲醇過程中結(jié)蠟現(xiàn)象的出現(xiàn)。二是優(yōu)化設(shè)備內(nèi)件選擇，選擇工藝參數(shù)合理、便于控制的甲醇反應(yīng)器內(nèi)件，減小溫度波動影響，從而減少結(jié)蠟現(xiàn)象的發(fā)生。同時考慮設(shè)置過濾器，將石蠟在過濾器中部分清除，以免對后系統(tǒng)工段造成影響。三是選擇合適的前端凈化方式，使得進入合成裝置的原料氣干凈，既延長催化劑使用壽命，又減少副反應(yīng)的發(fā)生。四是減少開、停車次數(shù)，避免開停車過程中溫度的大幅波動而增加結(jié)蠟機會。通常情況下，甲醇合成裝置結(jié)蠟現(xiàn)象難以避免，一旦結(jié)蠟，對生產(chǎn)影響較大，若停車處理，損失更大，因此工廠一般選擇“在線除蠟”的方式解決，待大檢修停車期間再進行徹底除蠟。

    在一些煤化工生產(chǎn)過程中，甲醇合成催化劑的中毒和失活是引起裝置長周期穩(wěn)定運行的重要因素。甲醇合成催化劑失活的原因主要有四種，一是原料氣中微量的雜質(zhì)（如硫、氯等）使催化劑中毒；二是溫度較高，造成催化劑發(fā)生不可逆燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性組分的晶體長大，活性組分分散度下降從而減少比表面積；三是催化劑活性表面被雜質(zhì)阻塞，活性中心數(shù)減少；四是催化劑磨損粉碎，質(zhì)量下降。特別是原料氣中硫含量超標，不僅會造成甲醇合成工藝的催化劑中毒，還會造成設(shè)備的腐蝕。根據(jù)硫化物對催化劑的中毒情況，對原料氣進行精脫硫凈化，控制反應(yīng)床層溫度避免催化劑燒結(jié)是延長甲醇催化劑壽命的有效方法。目前國內(nèi)一般要求合成氣中總硫含量小于0.1ppm，國外一般要求合成氣中總硫含量小于20ppb，可有效預(yù)防硫化物長期累積對催化劑中毒的影響。

3結(jié)論

    面對國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩，開工率不高，供需不平衡，甲醇原料仍然依賴進口的雙重矛盾。我們應(yīng)繼續(xù)研究并選擇合理的大甲醇生產(chǎn)工藝，從而合理優(yōu)化甲醇原料和提高產(chǎn)品規(guī)模，降低生產(chǎn)企業(yè)成本。同時，針對目前大型甲醇合成工藝技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用中出現(xiàn)的問題，通過不斷的生產(chǎn)技術(shù)改造和設(shè)計優(yōu)化積極尋找解決方案，取得了顯著的效果，對于今后同類型大規(guī)模煤化工項目的建設(shè)和運行具有借鑒意義。

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