甲醇合成催化反應(yīng)機理及催化劑失活因素分析

　　摘 要：在甲醇生產(chǎn)過程中，甲醇合成催化劑常會發(fā)生中毒、高溫?zé)Y(jié)、失活等現(xiàn)象，大大影響了甲醇產(chǎn)量，也降低了催化劑的壽命，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步提

高。本文主要對甲醇合成催化反應(yīng)機理及催化劑失活因素進(jìn)行分析。 

　　關(guān)鍵詞：甲醇 合成 催化 反應(yīng)機理 失活 

　　一、反應(yīng)機理 

　　甲醇合成催化反應(yīng)機理一直是研究人員關(guān)注和爭議的焦點，不同的反應(yīng)原料（CO/H₂，或CO₂/H₂）、不同的催化劑、甚至相同的催化體系，催化劑結(jié)構(gòu)不同，也可能導(dǎo)致反應(yīng)機理不同。有關(guān)反應(yīng)機理的研究，主要集中在甲醇合成反應(yīng)的直接碳源、反應(yīng)的中間物種、反應(yīng)的控速步驟以及CO在反應(yīng)中的作用等問題。早期研究者多數(shù)以動力學(xué)和H₂、CO吸附等問接的實驗結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行反應(yīng)機理的研究；而現(xiàn)在多數(shù)基于同位素標(biāo)記、光譜測定以及動力學(xué)模擬計算等比較直接的證據(jù)，但仍不能得出統(tǒng)一明確的結(jié)論。本文按合成甲醇直接碳源的不同，將機理劃分為以下3種：CO與CO₂共同作為直接碳源機理、CO作為直接碳源機理以及CO₂作為直接碳源機理。 

　　（一）一氧化碳和二氧化碳作為直接碳源 

　　在CO和CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)機理研究中，人們普遍認(rèn)為甲?；图姿峄欠磻?yīng)過程的重要中間物種，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO₂吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO₂可以通過表面氧或甲酸基等物種相互轉(zhuǎn)化。也有不同的觀點認(rèn)為CO吸附活化后與表面羥基結(jié)合生成甲酸鹽，而CO則與表面氧結(jié)合生成碳酸根離子。 

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　　CO加氫合成甲醇的機理，可分為以下兩種觀點。一種觀點認(rèn)為，CO首先在活性位上吸附活化，然后與吸附態(tài)的氫原子發(fā)生分步加氫反應(yīng)，最終生成甲醇；而原料氣中的CO₂僅為補充碳源。這種機理不能解釋原料中少量CO₂的存在能夠明顯促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)的現(xiàn)象。第二種觀點認(rèn)為，活化態(tài)的CO在加氫過程中同時與羥基、表面氧等物種發(fā)生反應(yīng)，生成甲酸鹽、甲氧基以及碳酸鹽等中間物種，中間物種再通過脫氧及水解等反應(yīng)生成甲醇。 

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　　原料氣中的CO需首先經(jīng)過水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)換為CO₂和H₂，然后生成的CO再與H₂反應(yīng)生成甲醇。在此過程中，表面氧起到關(guān)鍵作用。表面氧不但是水氣變換反應(yīng)的中間物種，而且可以抑制CO₂的解離吸附。Chinchen等利用原子示蹤技術(shù)，對原料中的14CO及14CO₂進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物甲醇中14C含量與原料中14CO₂/CO的變化相一致，并且未檢測到含14C水氣變換反應(yīng)中間產(chǎn)物，由此推斷Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上甲醇合成反應(yīng)的直接碳源為CO₂，而CO作為一種還原劑使活化的Cu表面得到再生。這種觀點的局限性是無法解釋當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時原料氣中CO基本無消耗的事實。 

　　二、催化劑失活因素 

　?。ㄒ唬┐呋瘎┲卸緦?dǎo)致失活 

　　1.硫及硫化合物中毒 

　　目前，甲醇合成催化劑大多為銅基催化劑，而硫及硫化合物是引起銅基催化劑活性衰退的主要因素，它決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。原料氣中S一般以H₂S和COS形式存在，與活性組分銅起反應(yīng)生成硫化亞銅進(jìn)而覆蓋催化劑表面和堵塞孔道而使其失活，且永久中毒。另外，原料氣中還含有RSH、CS₂、硫醚、噻吩等有機硫，這些最難脫除，通常情況下是加氫分解成硫化氫，再加以脫除。有研究結(jié)果表明，在H₂S濃度為1.6×10^-6～40×10^-6時，活性衰退速度與中毒時間成對數(shù)關(guān)系。當(dāng)催化劑吸S量為本體重量的2.4%～2.5%，活性下降率達(dá)70%左右。在甲醇生產(chǎn)過程中，那怕只是微量的硫都會使催化劑中毒，工業(yè)生產(chǎn)可以合成氣進(jìn)人到甲醇合成塔前增加一到兩個保護(hù)塔，保護(hù)塔通常裝載的是ZnO脫硫劑，用于保護(hù)合成塔催化劑的活性。 

　　2.氯中毒 

　　甲醇生產(chǎn)過程中氯的產(chǎn)生一般是催化劑制造過程中選擇的原料有氯根，或是工廠的工藝蒸汽系統(tǒng)有氯離子，又或是工廠附近水源含有帶氯的有機物等。氯對甲醇合成催化劑的中毒程度比硫嚴(yán)重，中毒現(xiàn)象由催化劑外表向內(nèi)孔道滲透，它與催化劑中氧化鋅生成低熔點的氯化鋅，從而削弱了氧化鋅在催化劑中所起的“間隔體”作用，使銅晶粒迅速增大，破壞甲醇催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑明顯失活。對原料氣中氯含量高的應(yīng)使用脫氯劑，也可以提高工藝用水質(zhì)量來減少氯離子的帶入。 

　　3.氨中毒 

　　氨與合成催化劑里的銅生成絡(luò)合物，使具有活性的銅損失。有研究表明，原料氣中含有50×10^-6～100×10^-6氨，催化劑活性下降10%~20%。另外，氨還會與甲醇生成具有惡臭的甲胺類物質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。氨的來源主要是在催化劑升溫還原時，在純氫中配人合成氨廠精煉N₂-H₂，應(yīng)加強管理，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)。 

　?。ǘ┥郎剡€原過程導(dǎo)致催化劑失活 

　　因為升溫還原過程導(dǎo)致催化劑失活包括兩個方面，一是升溫還原前的準(zhǔn)備工作，二是升溫還原。升溫還原前的準(zhǔn)備工作主要是催化劑的裝填、吹掃、試壓等。在催化劑裝卸、搬運的過程中會發(fā)生少許破碎，產(chǎn)生粉末而導(dǎo)致失活，因此裝填時必須過篩。另外，裝填過程中鐵銹及各類雜物也很容易掉入塔內(nèi)，這些鐵、鎳等金屬腐蝕物及催化劑粉末會覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙，甚至引起整個合成環(huán)路堵塞，阻力上升從而導(dǎo)致催化劑失活。升溫還原為強放熱反應(yīng)，若反應(yīng)過分劇烈，床層溫度就會猛漲，就會在較短時間內(nèi)出水，會引起催化劑的破碎、粉化甚至燒結(jié)而失活。還原速度太快，還會加快催化劑晶粒增大，減少其比表面積而出現(xiàn)早衰現(xiàn)象。催化劑升溫還原要點：（1）氧化銅被還原，鋅鋁氧化物不被還原；（2）耀化劑還原分層進(jìn)行；（3）每粒催化劑由表及里逐步還原；（4）還原是放熱反應(yīng)，嚴(yán)格控制加氫濃度、升溫速率；（5）控制合成環(huán)路的CO/CO2濃度。還原過程中還要嚴(yán)格執(zhí)行“三低”、“三穩(wěn)”、“三不”處理措施：（1）低溫出水、低溫還原、低負(fù)荷生產(chǎn)；（2）提溫穩(wěn)、加氫穩(wěn)、出水穩(wěn)；（3）不同時進(jìn)行提氫與提溫，不使水分帶入塔內(nèi)，不準(zhǔn)高溫出水的時間過長。 

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　　操作溫度的影響：催化劑需要在平穩(wěn)的條件下才能發(fā)揮最佳效果，特別是甲醇反應(yīng)是放熱反應(yīng)，假若催化劑床層溫度波動過大、操作溫度過高，就會使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，加速老化失活。從化學(xué)平衡和動力學(xué)講，提高壓力可以加熱反應(yīng)，但也增加副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)前后氣體體積收縮過大，生成石蠟、醚等，使催化劑表面被覆蓋，微孔被堵塞，致使催化劑活性下降。操作壓力的影響：從化學(xué)平衡和動力學(xué)講，提高壓力可以加熱反應(yīng)，但也增加副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)前后氣體體積收縮過大，生成石蠟、醚等，使催化劑表面被覆蓋，微孔被堵塞，致使催化劑活性下降。保持操作壓力平穩(wěn)，盡可能減少壓力的波動，可延長催化劑的壽命。 

　　甲醇合成催化劑失活的原因較多，但其中主要原因是原料氣中含有的雜質(zhì)，如硫、氯、氨、油污等；此外，操作不當(dāng)以及頻繁開停車都會縮短催化劑活性下降。要想保持甲醇合成催化劑的活性，在生產(chǎn)中必須做到精心操作，細(xì)心維護(hù)，盡量減少或降低影響催化劑活性的各種因素。 

　　參考文獻(xiàn) 

　　[1]宋維瑞等編.甲醇工學(xué)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社，1991

　　[2]洪梅，錢剛，周興貴. 催化劑失活時甲醇反應(yīng)器的優(yōu)化[J]. 化工學(xué)報. 2007（09）

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