生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦?fàn)t煤氣的質(zhì)量要求

引言

       焦?fàn)t煤氣制甲醇是以煤高溫干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣為主要原料生產(chǎn)工業(yè)甲醇的技術(shù)，典型工藝流程為：將焦化廠經(jīng)過(guò)化產(chǎn)回收和凈化處理后的潔凈焦?fàn)t煤氣送往甲醇裝置，煤氣首先進(jìn)入氣柜，經(jīng)沉降、緩沖、穩(wěn)壓后進(jìn)入焦?fàn)t煤氣壓縮機(jī)壓縮至2.5MPa，之后入精脫硫裝置，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫并脫除，焦?fàn)t煤氣中總硫脫至10^-7以下，以滿(mǎn)足后續(xù)轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑對(duì)原料氣中硫含量的要求。精脫硫后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化工段，將焦?fàn)t煤氣中的甲烷和高碳烯烴轉(zhuǎn)化為甲醇合成所需的有效成分H₂和CO。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)壓縮后送至甲醇合成裝置，粗甲醇經(jīng)精餾制得合格的精甲醇產(chǎn)品。

       焦化廠生產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)過(guò)冷凝冷卻、焦油霧脫除、氨脫除、粗苯吸收、萘脫除、硫化氫及氰化氫脫除等深度凈化處理后，作為生產(chǎn)工業(yè)甲醇的原料氣必須要滿(mǎn)足一定的質(zhì)量要求，特別是焦?fàn)t煤氣中的硫化物(無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫) 、氨(NH₃) 、苯族烴、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油和粉塵等主要雜質(zhì)的含量必須要符合一定的要求。目前，我國(guó)還沒(méi)有這方面的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，只有城市民用煤氣執(zhí)行GB13612標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。一般各生產(chǎn)企業(yè)會(huì)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際制定本企業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦?fàn)t煤氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

       目前，我國(guó)焦?fàn)t煤氣制甲醇的總能力達(dá)到1200萬(wàn)t 左右，約占甲醇總產(chǎn)能的17%，生產(chǎn)企業(yè)共有50多家，生產(chǎn)能力一般為10萬(wàn)～30萬(wàn)t/a，單套最大生產(chǎn)能力為30萬(wàn)t/a。制定生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦?fàn)t煤氣的質(zhì)量要求方面的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)企業(yè)實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝生產(chǎn)的“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)”目標(biāo)和提高企業(yè)生產(chǎn)效益具有重要的指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義。

       筆者依托國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“重點(diǎn)行業(yè)循環(huán)鏈接關(guān)鍵技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究”，參加了能源領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“甲醇合成用焦?fàn)t煤氣技術(shù)條件”(20160671)的編制工作，實(shí)地調(diào)研考察了賽鼎工程有限公司、中冶焦耐(大連) 工程技術(shù)有限公司、山西焦化集團(tuán)有限公司、山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司、山西東義集團(tuán)盛昌隆能源有限公司、內(nèi)蒙古慶華煤化有限公司、神華烏海能源公司西來(lái)峰甲醇廠、安徽臨渙焦化股份有限公司、兗國(guó)際焦化有限公司、河北峰峰焦化有限公司和寶泰隆新材料股份有限公司甲醇公司等具有代表性的焦?fàn)t煤氣制甲醇的設(shè)計(jì)單位和生產(chǎn)企業(yè)，收集了大量的現(xiàn)場(chǎng)資料和數(shù)據(jù)。通過(guò)系統(tǒng)分析和梳理現(xiàn)場(chǎng)資料數(shù)據(jù)并查閱相關(guān)文獻(xiàn)，提出了經(jīng)過(guò)冷凝冷卻、焦油霧脫除、氨脫除、粗苯回收、萘脫除和濕法脫硫脫氰等凈化處理工序后，用于生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦?fàn)t煤氣的質(zhì)量要求。

1 焦?fàn)t煤氣中干煤氣的一般組成

       焦?fàn)t煤氣中除去水汽和各種雜質(zhì)后的混合物稱(chēng)為干煤氣。干煤氣是焦?fàn)t煤氣的主要組成部分，主要包括H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂、C_nH_m、O₂等，合成甲醇的有效氣體成分主要有H₂、CH₄、CO 和CO₂。

干煤氣的組成及產(chǎn)率與裝爐煤的質(zhì)量、焦?fàn)t的類(lèi)型(頂裝焦?fàn)t、搗固焦?fàn)t) 及煉焦操作條件等因素有關(guān)。干煤氣的一般組成為：H₂，56%~64%；CH₄，21%~26%；CO，6%~9%；CO₂，1.7%~3.0%；N₂，2%~5%；CnHm，2.2%~2.6%；O₂，0. 2%~0.9%。

2 焦?fàn)t煤氣中氧和雜質(zhì)含量

2. 1 焦?fàn)t煤氣中氧含量

       焦?fàn)t煤氣是多種可燃?xì)怏w的混合物，由于焦?fàn)t和生產(chǎn)系統(tǒng)不能做到完全密封，會(huì)有少量空氣混入煤氣中。為了保證混入的空氣和煤氣不達(dá)到爆炸極限，應(yīng)該嚴(yán)格控制煤氣中的氧含量。目前我國(guó)現(xiàn)行的《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50028) 、《工業(yè)企業(yè)煤氣安全規(guī)程》(GB6222) 和《焦化安全規(guī)程》(GB12710) 中規(guī)定，煤氣中氧含量不大于1%。當(dāng)煤氣氧含量超過(guò)1%時(shí)，電捕焦油器連鎖裝置會(huì)報(bào)警，超過(guò)2%時(shí)自動(dòng)斷電。

       焦?fàn)t煤氣中氧含量不僅影響系統(tǒng)的工藝安全，還會(huì)對(duì)后續(xù)的精脫硫工序產(chǎn)生影響。在精脫硫工序中，O₂與焦?fàn)t煤氣中的H₂發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱會(huì)引起催化劑床層溫度升高。精脫硫采用鐵鉬加氫催化劑時(shí)，焦?fàn)t煤氣中氧含量每升高0.1%，催化劑床層的溫升可達(dá)15 ℃。若焦?fàn)t煤氣中氧含量持續(xù)超標(biāo)，會(huì)引起床層的“飛溫”，造成鐵鉬催化劑活性衰減，甚至失活。

焦?fàn)t煤氣中的氧也是精脫硫加氫轉(zhuǎn)化工藝中硫化態(tài)加氫催化劑和還原態(tài)中溫脫硫劑的毒物。在O₂存在的條件下，以Al₂O₃為載體的加氫催化劑易發(fā)生硫酸鹽反應(yīng)，使催化劑中毒而失去活性，影響催化劑的使用壽命和脫硫效果。

       因此，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中必須嚴(yán)格控制焦?fàn)t煤氣中的氧含量，按工藝要求進(jìn)入精脫硫系統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣中O₂體積分?jǐn)?shù)控制在≤0.5%。

2. 2 焦?fàn)t煤氣中主要雜質(zhì)含量

2. 2. 1 硫化物含量

       焦?fàn)t氣中的硫化物包括無(wú)機(jī)硫(H₂S) 和有機(jī)硫(COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚等) 。硫化物是焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中首要的有害物質(zhì)，其不僅與甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分Ni 發(fā)生反應(yīng)生成NiS，使催化劑失去活性，無(wú)法再生，而且還與甲醇合成催化劑的主要活性組分Cu²⁺ 生成CuS，使催化劑失去活性。硫化物會(huì)破壞設(shè)備和管道的金屬氧化膜，使設(shè)備和管道被CO 腐蝕生成羰基化合物，造成設(shè)備和管道的羰基腐蝕。硫化物進(jìn)入合成環(huán)路會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生產(chǎn)硫醇和硫醚，造成粗甲醇質(zhì)量下降，進(jìn)入精餾工序后，會(huì)引起設(shè)備管道的腐蝕。

        在焦?fàn)t煤氣凈化工藝中，通常采用的濕法脫硫方法有AS法(氨硫循環(huán)洗滌法) 、真空碳酸鹽法、乙醇胺法等吸收法脫硫工藝，以及HPF法(醌、鈷、鐵復(fù)合催化劑) 、FRC法(氨水為脫硫劑，苦味酸為催化劑，脫硫廢液和硫磺用于制酸) 、ADA法(蒽醌法) 等氧化法脫硫工藝。在焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中，一般采用濕法脫硫工藝先脫除焦?fàn)t氣中的大部分無(wú)機(jī)硫和少量有機(jī)硫，以減輕干法脫硫的負(fù)擔(dān)，延長(zhǎng)精脫硫加氫轉(zhuǎn)化中脫硫劑的使用壽命，節(jié)約運(yùn)行成本，提高工藝生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。目前，焦?fàn)t煤氣制甲醇企業(yè)一般將焦?fàn)t氣中的無(wú)機(jī)硫脫至20 mg/Nm³以下，再進(jìn)行干法精脫硫，使焦?fàn)t氣中總硫的體積分?jǐn)?shù)≤10^-7，以滿(mǎn)足后續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化和甲醇合成的工藝要求。

       焦?fàn)t氣中有機(jī)硫的含量取決于煉焦配煤中硫含量的高低，一般控制在250 mg /Nm³以下。

2. 2. 2 氨(NH₃) 含量

       焦?fàn)t氣中微量氨在精脫硫預(yù)熱過(guò)程中與H₂S或其他鹽類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，生成銨鹽或胺類(lèi)，形成固體雜質(zhì)或氣體。微量氨或銨鹽在水存在的條件下易與碳鋼管道發(fā)生晶相腐蝕，致使管道變薄，因此，需對(duì)預(yù)熱前的焦?fàn)t氣碳鋼管道定期測(cè)厚，防止腐蝕危害。

氨與甲醇在催化作用下發(fā)生胺化反應(yīng)，生成甲胺類(lèi)副產(chǎn)物，使甲醇帶有魚(yú)腥味，降低了甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量；當(dāng)有微量水存在時(shí)，氨還會(huì)與甲醇合成催化劑中的銅生成銅氨絡(luò)離子，造成銅的流失，導(dǎo)致甲醇合成催化劑失活。

       在焦化企業(yè)中，焦?fàn)t煤氣通常采用水洗、硫酸或磷銨溶液洗滌吸收等方法脫除煤氣中的氨，使之符合國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和各類(lèi)用戶(hù)的要求；同時(shí)，以硫銨、無(wú)水氨等產(chǎn)品形式回收氨，或采用氨分解的方法回收低熱值尾氣。

       在甲烷純氧催化部分氧化過(guò)程中，焦?fàn)t煤氣中的NH₃在鎳基催化劑和高溫作用下還原分解，生成N₂和H₂，即：NH₃→N₂+H₂，轉(zhuǎn)化氣中NH₃的體積分?jǐn)?shù)低于10^-5，這對(duì)后續(xù)甲醇合成催化劑不會(huì)產(chǎn)生影響。通常焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中要求將煤氣中的氨脫至30 mg/Nm³以下。

2. 2. 3 氰化氫(HCN) 含量

       焦?fàn)t煤氣中含有HCN，HCN 有劇毒，其水溶液腐蝕設(shè)備和管道，在系統(tǒng)中產(chǎn)生引起管道堵塞的鐵鹽。在甲烷純氧催化部分氧化過(guò)程中，焦?fàn)t煤氣中HCN 在鎳基催化劑和高溫的作用下與蒸汽發(fā)生還原分解反應(yīng)，生成N₂、H₂和CO，即：HCN+H₂O→CO+N₂+H₂，轉(zhuǎn)化氣中HCN 的體積分?jǐn)?shù)低于10^-5，對(duì)后續(xù)甲醇合成催化劑不會(huì)產(chǎn)生影響。由于現(xiàn)有的濕法脫硫方法在脫除H₂S 的同時(shí)均能脫除絕大部分HCN，凈化后的煤氣中HCN 含量一般在300 mg/Nm³以下。

2. 2. 4 苯、萘、焦油和粉塵含量

       焦?fàn)t煤氣中含有苯、萘、焦油和粉塵等易冷凝或易結(jié)晶的物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)過(guò)加壓、降溫后會(huì)凝結(jié)成液滴或固體顆粒，對(duì)后續(xù)工序造成危害。

       萘超標(biāo)結(jié)晶后會(huì)導(dǎo)致壓縮機(jī)水冷器堵塞，焦油和粉塵超標(biāo)會(huì)堵塞壓縮機(jī)進(jìn)出口閥片。焦?fàn)t煤氣中夾帶的苯、萘、焦油等有機(jī)物與油水在300～400 ℃反應(yīng)生成黏稠的液體或析碳，高負(fù)荷下很快造成焦?fàn)t煤氣加熱爐管堵塞，鐵鉬預(yù)轉(zhuǎn)化器催化劑結(jié)塊，使精脫硫系統(tǒng)阻力迅速上升，甲醇系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷減少。若此類(lèi)雜質(zhì)進(jìn)入精脫硫系統(tǒng)的換熱器，將會(huì)在換熱器中逐漸累積，造成換熱器堵塞或換熱效率下降，從而引起進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的焦?fàn)t煤氣溫度降低，無(wú)法達(dá)到加氫轉(zhuǎn)化的溫度控制要求，進(jìn)而可能導(dǎo)致有機(jī)硫轉(zhuǎn)化不完全。

       苯、萘、焦油和粉塵此類(lèi)雜質(zhì)進(jìn)入后續(xù)的甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇合成系統(tǒng)中會(huì)分解析碳，堵塞甲醇催化劑的表面和內(nèi)部孔道，降低催化劑比表面積，從而減少活性中心數(shù)目，影響催化劑的活性。按照工藝要求，進(jìn)入甲醇界區(qū)的焦?fàn)t煤氣中苯、萘、焦油和粉塵的質(zhì)量濃度控制指標(biāo)分別為：≤2000、≤100、≤50 mg/Nm³。

2. 3 焦?fàn)t煤氣中其他雜質(zhì)含量

       焦?fàn)t煤氣中除硫化物、氨(NH₃) 、苯族烴、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油、粉塵等主要雜質(zhì)外，還有氯化物等微量雜質(zhì)，對(duì)甲醇合成的影響也較大。氯有未成鍵的孤對(duì)電子，并具有較大的電子親和力，易與金屬離子反應(yīng)。焦?fàn)t煤氣中含有的氯離子對(duì)轉(zhuǎn)化與合成催化劑的合成危害大，導(dǎo)致催化劑活性大幅下降。氯離子還具有很高的遷移性，常隨工藝氣向下游遷移，其所造成的催化劑中毒往往是全床性、永久性的。氯離子也會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備與管道。

       焦?fàn)t煤氣中的氯主要來(lái)源于原料煤、工藝蒸汽和工藝激冷，其含量與配煤、工藝蒸汽和工藝用水中的氯含量有關(guān)。在實(shí)際生產(chǎn)中，常在精脫硫裝置中的氧化鋅脫硫劑框的頂部加一層脫氯劑以脫除氯離子，使精脫硫后的焦?fàn)t煤氣中總氯含量＜10^-7，以保護(hù)后續(xù)的甲烷轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑。

3 結(jié)語(yǔ)

       焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝充分利用焦化企業(yè)富余的焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t煤氣的資源化利用，既提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，又有助于改善大氣質(zhì)量，減少污染物排放，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和環(huán)保意義。

              焦化廠作為焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的上游工藝單元，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)煉焦配煤、煉焦生產(chǎn)和焦?fàn)t煤氣凈化工藝的過(guò)程管理和質(zhì)量控制，使焦?fàn)t煤氣中的氧含量和硫化物、氨(NH₃) 、苯、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油和粉塵等主要雜質(zhì)的質(zhì)量符合下游甲醇生產(chǎn)的工藝要求，為甲醇生產(chǎn)提供合格的原料氣，以保證焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝取得最佳的資源化利用效率，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)”的生產(chǎn)目標(biāo)。

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