天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝的分析

引言

      甲醇是化工、石化和能源行業(yè)最重要的原料之一，2015年全球產(chǎn)量為 83Mt，全球產(chǎn)量年均增長率為72%，預計2020年將達到1175Mt。甲醇在工業(yè)應用方面，從進一步加工成散裝化學品 （如甲醛和乙酸）、合成燃料 （如MTBE和DME），其 在 能 源 方 面 的 應 用 以 甲 醇 制 烯 烴（MTO）和汽油共混物等形式的成品油置換為向?qū)В湫枨笕找嬖鲩L。

     天然氣化工投資強度適中、投資回收期短、產(chǎn)品多樣靈活，有利于化解低氣價的矛盾，有利于分散上游開發(fā)的風險，有利于提高項目抗風險的韌性。因此，為完善我國石油企業(yè)在下游國際業(yè)務產(chǎn)業(yè)鏈的布局，提高產(chǎn)品的附加值，提升項目的效益，應適度發(fā)展天然氣制甲醇產(chǎn)業(yè)。任何一個工業(yè)產(chǎn)業(yè)，工藝技術(shù)的選擇對生產(chǎn)企業(yè)而言尤為重要，好的工藝可以在裝置安全、穩(wěn)定運行的情況下，節(jié)約投資成本，降低能量消耗，易操作、易維護。以下筆者就幾種天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝進行論述，以期為天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)的選擇或技改提供一些參考。

1天然氣轉(zhuǎn)化反應原理

天然氣的主要成分為甲烷，甲烷通過與水蒸氣發(fā)生重整反應生成以CO和H₂為主要成分的合成氣，之后CO與水蒸氣發(fā)生變換反應，反應方程式如下：

CH₄＋H₂O = CO＋3H₂（1）

CO＋H₂O = CO₂＋H₂（2）

天然氣、石油氣、碳氫化合物也會發(fā)生類似的反應，反應方程式為：

CnHm＋nH₂O = nCO＋(n＋1/2m)H₂（3）

反應過程中，蒸汽可能被CO₂取代，可以通過CO₂調(diào)整 H₂與CO適宜的比例，益于合成氣的生成，反應方程式為：

CH₄＋CO₂ = 2CO＋2H₂（4）

反應(1)～(4)的進行均需要催化劑的作用，通常需要負載活性組分 Ni。

甲烷也可以與氧氣發(fā)生部分氧化反應轉(zhuǎn)化為合成氣，反應方程式為：

2CH₄＋O₂ = 2CO＋4H₂（5）

甲烷重整反應(1)與變換反應(2)在重整溫度下為可逆反應，反應(2)是微放熱的，在蒸汽重整溫度較高時，反應平衡向左移動；當使用大量過剩蒸汽參與反應時，會消耗 CO，反應得到更多的 CO₂，生成的合成氣中 H₂過剩，未轉(zhuǎn)化的氣體在合成甲醇階段可以回收利用。反應(3)為不可逆反應，反應可以一直進行到重烴完全轉(zhuǎn)化。反應(4)與反應(1)、反應(2)是有區(qū)別的，據(jù)勒夏特列原理 （化學平衡移動原理），在高溫條件下，反應平衡向右移動，甲烷含量減少，CO含量增高；當反應體系壓力增大時，反應平衡向左移動，甲烷含量增高；當反應體系水碳比增大時，反應平衡向右移動，甲烷含量減少。

綜合以上反應并結(jié)合實際生產(chǎn)所需，天然氣制甲醇的主要目標為：① 生產(chǎn)過程中采用適宜的 H₂/CO生產(chǎn)合成氣，提高蒸汽轉(zhuǎn)化反應中天然氣的轉(zhuǎn)化率，以及降低噸產(chǎn)品的能耗；② 減少天然氣在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)燃燒產(chǎn)生的 CO₂排放；③ 減少積炭的形成，避免催化劑失活，延長催化劑的使用壽命。就反應平衡而言，高溫和低壓對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應是有利的，但從能耗和投資的角度考慮，工業(yè)上生產(chǎn)甲醇均采用加壓轉(zhuǎn)化。

2　天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝

將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣并進一步加工成甲醇產(chǎn)品是應用最廣泛的甲醇生產(chǎn)技術(shù)，幾乎所有的商業(yè)甲醇生產(chǎn)工藝都是基于合成氣 （CO＋H₂）的生產(chǎn)路線。目前，天然氣作為原料制甲醇合成氣可分為以下三類：一是蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝，包括水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝、聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝、預轉(zhuǎn)化工藝；二是部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，包括催化部分氧化工藝、非催化部分氧化工藝；三是熱交換型轉(zhuǎn)化工藝，典型的有ICI換熱轉(zhuǎn)化工藝和凱洛格換熱轉(zhuǎn)化工藝。

2.1　蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝

2.1.1　水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝

天然氣水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝最早于 1915年經(jīng)實驗室開發(fā)成功，1928年美國標準石油公司將此工藝技術(shù)應用于工業(yè)化生產(chǎn)。1933年，德國的費托合成技術(shù)將煤作為原料制取石油。1945年后，水蒸氣催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中采用天然氣、原油、石腦油作為原料取代了煤制氫技術(shù)。1959年，英國ICI公司使輕油水蒸氣催化轉(zhuǎn)化技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化應用。我國自主研發(fā)設計的第一套烴類水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝裝置是撫順石油設計院設計的制氫裝置。隨著時代的發(fā)展和技術(shù)的進步，我國的水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝設計水平不斷提高，在工藝可靠性、開停車方便與簡單性、裝置運行的安全穩(wěn)定性、原料和燃料消耗指標等方面達到了世界先進水平。目前，工業(yè)烴類水蒸氣催化轉(zhuǎn)化技術(shù)十分成熟，原料種類豐富，包括天然氣、液化石油氣、煉油廠廢氣、石腦油等。

烴類水蒸氣催化轉(zhuǎn)化技術(shù)以烴類作為原料，先經(jīng)過加氫脫硫工序脫除原料氣中的有害物質(zhì)（硫、氯、砷等），凈化后的原料氣再與水蒸氣充分混合后進入轉(zhuǎn)化爐，在鎳基催化劑的作用下發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應，生成以 CO、H₂、CO₂為主要成分的轉(zhuǎn)化氣，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻分離冷凝液后得到所需的產(chǎn)品氣。

一段轉(zhuǎn)化工藝即為傳統(tǒng)的天然氣水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)，傳統(tǒng)合成氣的生產(chǎn)是通過蒸汽重整一步完成的。蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝 （SMR） 是天然氣制甲醇合成氣的典型工藝，此工藝技術(shù)已非常成熟，該工藝在900℃、2~3MPa、鎳基催化劑、水碳比為 1~2的條件下，將不同的烴源轉(zhuǎn)化為 H₂、CO、CO₂、CH₄等組分組成的合成氣。一段轉(zhuǎn)化工藝過程主要包括原料天然氣凈化、催化轉(zhuǎn)化反應、熱回收、氣液分離四個部分。原料天然氣中含有硫化物，須將硫化物脫除至0.15~0.3 mg/m³，以避免轉(zhuǎn)化催化劑中毒；凈化后的天然氣與補入的水蒸氣達到工藝所需的水碳比，經(jīng)過對流段預熱后進入轉(zhuǎn)化爐，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，反應過程中所需的熱量由轉(zhuǎn)化爐輻射段的燒嘴燃燒燃料氣提供；出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣，在熱回收部分回收熱量產(chǎn)生蒸汽，產(chǎn)出的蒸汽用于驅(qū)動透平或作為工藝熱源；換熱后轉(zhuǎn)化氣與凝液分離，得到甲醇合成氣。

天然氣制甲醇合成氣的蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝具有以下幾個特點：① 轉(zhuǎn)化系統(tǒng)壓力 （通常指轉(zhuǎn)化爐出口氣體的壓力） 低，一般在2.0~2.5MPa，致使合成氣組分不好，壓縮機的功耗較高；② 轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度較高，一般在890~920℃；③ 轉(zhuǎn)化爐爐管的管壁溫度較高，一般在93~940℃；④ 轉(zhuǎn)化氣中 H₂含量較高，一般在70%~75%，氫多碳少，H₂/CO在2.9~3.0，會增加轉(zhuǎn)化、壓縮及合成系統(tǒng)的設備投資；⑤ 轉(zhuǎn)化反應屬于吸熱反應，反應過程中需外界提供熱量，蒸汽轉(zhuǎn)化工藝是在高溫條件下進行的，高溫有利于甲醇合成氣的生成，但對轉(zhuǎn)化爐爐管材質(zhì)提出了苛刻的要求；⑥ 對能源的有效利用提出了較高要求，過多的熱量難以做到全部回收利用，也增加了合成氣的冷卻處理負荷。

一段水蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝的主要優(yōu)點是：工藝流程簡單，可以說是各種轉(zhuǎn)化工藝中流程最短、設備較少的；操作條件溫和，轉(zhuǎn)化氣最高溫度僅900℃左右。該工藝的不足之處在于：轉(zhuǎn)化氣中氫多碳少，會增加轉(zhuǎn)化、壓縮及合成系統(tǒng)的設備投資；轉(zhuǎn)化系統(tǒng)壓力低，合成氣組分不好，會增加壓縮機的功耗；另外，該工藝天然氣單耗高，是各種轉(zhuǎn)化工藝中天然氣單耗最高的，一般適用于產(chǎn)能在3000 t/d以下的甲醇裝置。

2.1.2　聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝

聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝由Lurgi公司開發(fā)，是一種一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝串聯(lián)純氧轉(zhuǎn)化爐進行轉(zhuǎn)化反應的工藝。首先，天然氣中的部分甲烷經(jīng)過一段蒸汽重整 （初級重整器尺寸較小，且可在較低溫度下操作）反應產(chǎn)生 CO和 H₂，之后 O₂吹入自熱重整裝置，然后一段蒸汽重整得到的 CH₄、H₂以及 CO送入純氧轉(zhuǎn)化爐進一步發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。

聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)點是：降低了轉(zhuǎn)化反應的水碳比，一段轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度降低，從而使轉(zhuǎn)化壓力降低到0.35~0.45MPa，相較于一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，降低了壓縮機的投資；操作條件溫和；減少了煙氣的排放；可以滿足甲醇合成工藝所需的 H₂/CO，消除了 H₂的過剩，可達到節(jié)能的目的。此工藝的不足之處是工藝流程復雜，需增設空分裝置。江油市萬利化工有限責任公司在對天然氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進行節(jié)能技改的過程中，采用了天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝，該工藝在原來的一段轉(zhuǎn)化爐后增設 1臺純氧轉(zhuǎn)化爐，投資少，建設周期短，見效快，占地面積小，技改后噸甲醇天然氣消耗下降約 30%、電耗下降10%，甲醇產(chǎn)能達到 200 kt/a，改造達到了節(jié)能減排的目的。

2.1.3　預轉(zhuǎn)化工藝

預轉(zhuǎn)化工藝最早是由英國氣體公司開發(fā)的，1964年，首套預轉(zhuǎn)化工藝裝置投產(chǎn)。上世紀80年代，天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝中開始采用預轉(zhuǎn)化工藝，Kemira.B公司在轉(zhuǎn)化爐前增設 1臺預轉(zhuǎn)化爐，成功降低了能耗。近年來，大型甲醇裝置為進一步合理利用能量，常采用在轉(zhuǎn)化爐前加預轉(zhuǎn)化反應器的工藝流程，目的是將部分CH₄以及重組分進行預轉(zhuǎn)化后再送入轉(zhuǎn)化爐，這樣可提高轉(zhuǎn)化溫度，降低水碳比，減少天然氣單耗，提高能量的利用率。

預轉(zhuǎn)化工藝過程中，首先對原料氣進行調(diào)節(jié)，之 后 天 然 氣 在 一 定 溫 度、催 化 劑 （NiO/MoO₃/Al₂O₃）作用下經(jīng)加氫脫硫反應器進行脫硫處理，脫除原料氣中的 H₂S，以避免蒸汽轉(zhuǎn)化反應及甲醇合成反應催化劑中毒而失活；脫硫后的原料氣 （主要成分為天然氣和水蒸氣） 在一定溫度和催化劑 （NiO/Al₂O₃）作用下，經(jīng)預轉(zhuǎn)化爐將其部分轉(zhuǎn)化得到 H₂、CO、CH₄組成的混合氣；混合氣預熱至一定溫度后，再送入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進一步發(fā)生深度轉(zhuǎn)化反應。

預轉(zhuǎn)化工藝具有以下優(yōu)點：① 預轉(zhuǎn)化工藝將進料中的重組分分解為輕組分，預轉(zhuǎn)化爐出口氣體的成分為 CO、CO₂、H₂、H₂O、CH₄，幾乎消除了重組分，這種組分的氣體進入轉(zhuǎn)化爐會大幅降低轉(zhuǎn)化爐操作的苛刻條件，保護轉(zhuǎn)化管，減少催化劑的析碳，促使蒸汽轉(zhuǎn)化反應平衡進一步優(yōu)化，降低轉(zhuǎn)化催化劑對水碳比和原料組成變化的敏感性，從而增加催化劑對原料的適應性，提高系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，降低轉(zhuǎn)化爐的規(guī)格要求，節(jié)省設備投資；② 預轉(zhuǎn)化工藝可脫除原料氣中含有的硫、氯，減少催化劑中毒失活的可能性，起到保護催化劑、提高轉(zhuǎn)化催化劑活性、延長催化劑使用壽命的作用；③ 預轉(zhuǎn)化工藝沒有設置空氣預熱器，氮氧化物的排放量大幅減少，達到了減少污染氣排放的目的；④ 對于單一的轉(zhuǎn)化原料而言，可提高轉(zhuǎn)化負荷，減少轉(zhuǎn)化管的數(shù)量，有效節(jié)約投資成本，減小設備的占地面積；⑤ 預轉(zhuǎn)化爐出口氣體中幾乎沒有重組分，可使轉(zhuǎn)化爐的工作條件不那么苛刻，增加其可操作性，從而可降低投資、節(jié)約資源、降低能量消耗，提高裝置的整體效益，適合新建甲醇裝置以及舊裝置擴產(chǎn)10%~50%的技改。

2.2　部分氧化轉(zhuǎn)化工藝

隨著天然氣制甲醇工藝的不斷探索與研究，甲烷催化部分氧化工藝越來越受到業(yè)內(nèi)的青睞。此工藝過程主要是甲烷與氧氣進行不完全氧化反應，主要包括非催化部分氧化和催化部分氧化 2種轉(zhuǎn)化反應形式。

2.2.1　純氧轉(zhuǎn)化工藝

純氧自熱式轉(zhuǎn)化工藝是一種在高溫條件下碳氫化合物在一個反應器內(nèi)與氧氣發(fā)生燃燒反應、再與蒸汽發(fā)生轉(zhuǎn)化反應的工藝。以烴類、氧氣和少量水蒸氣為原料，在轉(zhuǎn)化爐頂部混合發(fā)生部分氧化反應，然后高溫混合氣再與轉(zhuǎn)化爐中的催化劑接觸發(fā)生部分蒸汽轉(zhuǎn)化反應而得到合成氣。其中，部分氧化反應是放熱反應，所釋放的熱量可以滿足水蒸氣轉(zhuǎn)化反應所需，無需外部加熱，能夠降低操作費用和減少燃料的消耗。該工藝具有投資少、工藝簡單、操作彈性大的優(yōu)點，但需要增設空分裝置，氧氣的消耗量會增加。

自熱式催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝將蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應與部分氧化的放熱反應結(jié)合在一個反應器內(nèi)進行，蒸汽轉(zhuǎn)化反應所需能量剛好由部分氧化反應釋放能量提供，能量利用充分，相較于蒸汽催化轉(zhuǎn)化反應過程中所需能量由外界提供，可節(jié)省爐管的使用，降低設備投資費用。

2.2.2　催化部分氧化工藝

天然氣催化部分氧化工藝簡稱為 CPOX工藝。CPOX工藝之反應過程是在 750~790℃和催化劑參與下，氧氣和天然氣在蜂窩反應器以及流化床反應器中發(fā)生催化氧化反應生成 CO和H₂，合成氣進一步直接制備得到甲醇。反應過程中有 Ni、Rh、Pt作為活性組分的負載型催化劑參與反應，從而極大地降低了反應溫度，操作條件易控制，能量消耗低，H₂/CO易控制，有利于甲醇的合成。

該工藝中影響轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)能力的主要因素是轉(zhuǎn)化氣的 H₂/CO，可以采用 2種方法控制最佳H₂/CO：一種是一段蒸汽法加二氧化碳轉(zhuǎn)化法，此方法可減少天然氣的消耗量，減少氮氧化物的排放；另一種是二段轉(zhuǎn)化加純氧轉(zhuǎn)化法，此方法中，一股天然氣加入一段轉(zhuǎn)化爐中反應，一股天然氣加入二段轉(zhuǎn)化爐，可節(jié)省反應過程中蒸汽的用量，減少能量的消耗?？傊ㄟ^調(diào)節(jié)氧氣的用量就可以調(diào)節(jié)適宜的 H₂/CO，簡單易操作。

2.2.3　非催化部分氧化工藝

天然氣非催化部分氧化工藝簡稱POX工藝。POX工藝之反應過程是在 1000~1500℃的條件下，甲烷與氧氣在氣流床反應器中進行燃燒反應而產(chǎn)生合成氣的過程。

此工藝中由于沒有催化劑參與反應，反應是在高溫條件下進行的，也就意味著對反應器材質(zhì)提出了較高的要求；反應過程中產(chǎn)生的熱量的回收和利用比較困難；轉(zhuǎn)化氣 H₂/CO較低，不利于直接合成甲醇；反應中會有煙灰生成，需增設合成氣的水洗工序。因此，POX工藝合成甲醇效率較低，反應條件苛刻，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3　熱交換型轉(zhuǎn)化工藝

前人研究表明，在甲醇裝置中，兩段轉(zhuǎn)化工藝中一段爐中所需熱量與二段爐出口工藝氣攜帶的熱量相近，那么，將二段爐工藝氣的熱量提供給一段爐，可減少一段爐爐管的使用，進而減少設備投資，能量又可得到充分利用。基于此理念，熱交換型轉(zhuǎn)化工藝應運而生，典型工藝有ICI換熱轉(zhuǎn)化工藝和凱洛格換熱轉(zhuǎn)化工藝。

熱交換型轉(zhuǎn)化工藝于轉(zhuǎn)化熱交換器系統(tǒng)中進行，原料氣通過設備頂部管板進入反應器，在催化劑的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應后，再與自熱轉(zhuǎn)化爐中的氣體混合，將一段爐剩余的熱量供給二段爐利用，實現(xiàn)能源合理利用、減少能量消耗、促進氫碳充分氧化。另外，熱交換型轉(zhuǎn)化工藝中的關(guān)鍵設備—熱交換器，可有效提高熱能的利用率，減小一段轉(zhuǎn)化爐的尺寸，降低設備的材料費用。

3　天然氣制甲醇的發(fā)展前景

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，甲醇作為重要的基礎化工原料，其需求量越來越大。隨著我國工業(yè)化程度的不斷提升，我國工業(yè)領域的甲醇需求量與日俱增，而天然氣化工投資強度適中、投資回收期短、產(chǎn)品多樣靈活，有利于分散上游開發(fā)的風險，為完善我國石油企業(yè)在下游國際業(yè)務產(chǎn)業(yè)鏈的布局，提高產(chǎn)品的附加值，提升項目的效益，可適度發(fā)展天然氣制甲醇產(chǎn)業(yè)?？傮w而言，我國的天然氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)水平與國外先進水平相比還有一定差距，有待進一步提升，且實際工業(yè)生產(chǎn)中，天然氣制甲醇裝置的自動化技術(shù)還沒有全面應用。因此，在工業(yè)上采用天然氣作為原料制甲醇，應不斷探索新的工藝技術(shù)，將蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝、預轉(zhuǎn)化工藝、自熱轉(zhuǎn)化工藝、部分氧化轉(zhuǎn)化工藝等工藝的優(yōu)點有效結(jié)合，同時逐步提升甲醇裝置自動化技術(shù)的應用及水平，實現(xiàn)甲醇裝置的安全、穩(wěn)定運行，在增加甲醇產(chǎn)量的同時力求減少能源消耗、降低投資、獲取最大經(jīng)濟效益，實現(xiàn)最大化的節(jié)能生產(chǎn)和綠色生產(chǎn)。

4　結(jié)語

天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝中，蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝屬典型工藝，此工藝技術(shù)已非常成熟，工藝流程簡單，但壓縮機功耗較高，能量利用率較低；聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝操作條件溫和，但其工藝流程復雜；預轉(zhuǎn)化工藝原料適應范圍廣，可增加裝置產(chǎn)能、節(jié)約資源、降低能量消耗，提高裝置的整體效益，適合新建甲醇裝置以及舊裝置擴產(chǎn)10%~50%的技改；部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，部分氧化反應放出的熱量可滿足水蒸氣轉(zhuǎn)化反應所需，無需外部加熱，可節(jié)省爐管的使用，降低設備投資；熱交換型轉(zhuǎn)化工藝中，關(guān)鍵設備熱交換器的使用，可有效提高熱能的利用率，減小一段轉(zhuǎn)化爐的尺寸，降低設備的材料費用。

綜上所述，以天然氣為原料制備甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)有天然氣蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝、預轉(zhuǎn)化工藝、部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、熱交換型轉(zhuǎn)化工藝等，幾種工藝各有優(yōu)點，也各自存在一些不足。因此，在我國適度發(fā)展天然氣化工的大環(huán)境下，有效結(jié)合幾種工藝的優(yōu)點，不斷探索天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化的新工藝，才能在裝置安全、穩(wěn)定運行的前提下，提高裝置運行的效率，減少能源消耗，實現(xiàn)高效、綠色生產(chǎn)。希望上述關(guān)于天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝的論述能為天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)的選擇或技改提供一些參考。

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