硫、磷、硅毒物對(duì)甲醇催化劑活性的影響

摘 要 本文采用電子能譜儀、X光衍射儀、BET吸附儀、原子吸收光譜儀等分析儀器，對(duì)硫、磷、硅共存時(shí)對(duì)甲醇催化劑中毒失活情況進(jìn)行研究和剖析。結(jié)果表明：硫、磷、硅共存時(shí)甲醇催化劑的中毒與硫或硫氯存在時(shí)甲醇催化劑的中毒明顯不同，毒物完全破壞了催化劑原有的表面結(jié)構(gòu)。

主題詞 催化劑 失活 中毒 硫 磷 硅

     在對(duì)甲醇催化劑中毒失活的研究過(guò)程中，筆者發(fā)現(xiàn)：某些廠(chǎng)家使用的甲醇催化劑使用壽命很短，只有1.5-2 個(gè)月，而且催化劑的表面結(jié)構(gòu)破壞。在對(duì)這些使用后催化劑進(jìn)行剖析的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)催化劑中不僅含有大量硫毒物，而且還有較高含量的磷和硅。本文應(yīng)用多種分析方法對(duì)甲醇催化劑在硫磷硅共存時(shí)的中毒失活進(jìn)行研究。

測(cè)試儀器特點(diǎn)^[2,15]

1.1表面分析

     AES（俄歇電子能譜）分析：激發(fā)源為電子束，對(duì)催化劑表面進(jìn)行微區(qū)（面積為幾個(gè)平方微米）分析，深度約 10 ，對(duì)外來(lái)毒物具有極高的靈敏度，可以測(cè)定催化劑表面的組成及毒物在催化劑中的分布情況。

     XPS（X光電子能譜）分析：X光激發(fā)源為 Al 或 Mg靶，分析深度幾十埃，可以測(cè)出催化劑表面組成和元素所處的化學(xué)狀態(tài)。

1.2 X光衍射相分析

     可以測(cè)定催化劑物相、活性相的晶粒度。

1.3 BET 吸附儀

     采用液氮低溫物理吸附法測(cè)定催化劑比表面積、孔容、孔徑分布等。

1.4 元素及離子測(cè)定

     根據(jù) AES和XPS法確定的元素，用原子吸收光譜進(jìn)行定量測(cè)定；SO₄^-2和 Cl^-含量的測(cè)定是先用水從催化劑中提取出來(lái)，然后用離子色譜對(duì)提取液進(jìn)行測(cè)定；總硫含量采用高溫燃燒氧化吸附法測(cè)定。

新甲醇催化劑的一些性能^{[1,12~14,16~18]}

     為了對(duì)比和研究硫、磷、硅共存對(duì)甲醇催化劑失活的影響，筆者在相應(yīng)條件下測(cè)定了新催化劑的內(nèi)外表面的組成和工業(yè)催化劑的一些相關(guān)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1和表2。因催化劑在使用中受催化反應(yīng)熱的影響，溫度會(huì)升高，為使工業(yè)使用后的催化劑與新催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有可比性，筆者測(cè)定了新催化劑耐熱后的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表 1新催化劑還原前、后及耐熱后的表面組成

表 2各種型號(hào)工業(yè)甲醇催化劑雜質(zhì)含量、晶粒度、物相和比表面積

3.失活催化劑的表面分析

     在對(duì)失活甲醇催化劑的研究中^［8~11］，筆者發(fā)現(xiàn)有些催化劑樣品不但含硫量高，而且磷和硅的含量也不低，這些催化劑的表面結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。為了弄清催化劑被破壞的原因，筆者首先對(duì)這些使用后的催化劑樣品進(jìn)行表面分析。

表 3 失活上層催化劑的表面組成

     從表3可以看出，硫磷硅共存時(shí)，硫在上層催化劑中的分布和單純硫中毒及硫氯共存時(shí)催化劑中硫的分布情況不同，即沿著片劑外側(cè)到中心區(qū)，硫的含量先由小變到較大，再變小后到中心區(qū)變得更大；磷硅的含量從外表面到 4R/6處均較大，分布上出現(xiàn)兩個(gè)峰高點(diǎn)，且在磷硅含量高時(shí)，Al、Zn、Cu的原子濃度較低。為了更深刻直觀(guān)地了解硫、磷、硅在催化劑中的分布，筆者分別將催化劑上層、中層和下層樣品中測(cè)試的硫、磷、硅數(shù)據(jù)，以S/Cu+Zn、P/Al+Cu+Zn和Si/Al+Cu+Zn 為縱軸坐標(biāo)，以分析點(diǎn)至外側(cè)面的距離為橫軸坐標(biāo)作圖。圖1 表示硫磷硅共存時(shí)，它們?cè)诖呋瘎┲械姆植记闆r。

4. 失活催化劑表面硫磷硅的化學(xué)狀態(tài)

     用XPS測(cè)定硫、磷、硅在催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)，如圖 2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

     硫和硅的化學(xué)狀態(tài)較為明確，為 ZnS、Cu₂S、SiO₂和少量硅酸鹽，但磷的化學(xué)狀態(tài)還不能確定，因?yàn)楦鶕?jù)化學(xué)分析的數(shù)據(jù)，催化劑中Na₂O 含量很低，而水溶性的磷酸根、磷酸氫根也很低，說(shuō)明不可能是NaPO₃ 或NaH₂PO₄ ，應(yīng)該是不溶性的磷酸鹽。

表4失活催化劑表面 S_2P、P_2p、Si_2p電子的結(jié)合能和可能的化學(xué)態(tài)

5. 失活催化劑的化學(xué)分析

     表5列出了樣品化學(xué)分析的結(jié)果。從表中可見(jiàn)，各床層硅的含量與氣流方向無(wú)關(guān)。但AES分析出的表面Si含量具有上層 C 中層 C 下層的規(guī)律，在下層樣品的內(nèi)外表面幾乎測(cè)不到Si的AES峰，但化學(xué)分析表示下層樣品中Si的含量仍然不少，這說(shuō)明下層中Si的分布較均一，有相當(dāng)一部分的Si已滲入催化劑的內(nèi)部。同樣，化學(xué)分析得出中層樣的硅含量比上層高，但AES分析的表面硅含量反而比上層的少，這也說(shuō)明中層樣部分硅已滲入催化劑孔道，分布較上層樣均勻。

     總S的化學(xué)分析數(shù)據(jù)與單獨(dú)硫中毒時(shí)一樣，具有上層>中層>下層的特點(diǎn)，但與單獨(dú) , 存在時(shí)相比，S明顯向中、下層深入，而不是主要停留在上層催化劑表面。AES分析結(jié)果也說(shuō)明，在硫磷硅共存的樣品中，S向催化劑的中心擴(kuò)散，這與催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞有關(guān)。SO₄^2-的含量上層<中層<下層，與單獨(dú)S中毒時(shí)相反，這主要是因?yàn)榇呋瘎┲卸卷樞蚴巧蠈拥街袑釉俚较聦樱?dāng)上層催化劑失活后，催化反應(yīng)主要發(fā)生在中、下層；因此，中、下層催化反應(yīng)熱增加，溫度升高，在卸爐時(shí)更易氧化，氧化速度也更快。

     P的含量上層>中層>>下層，AES數(shù)據(jù)表明上層樣中磷的含量較高，且從表面向內(nèi)部滲入較深；中層中的磷含量少一些，分布更靠近外表面；下層含量極少。這可能是因?yàn)镻中毒生成了不溶性磷酸鹽被固定在催化劑上、中層的表面，很難流動(dòng)。

表5失活催化劑的化學(xué)分析結(jié)果

6 . 失活催化劑的物相、晶粒度和比表面積^［3~7］

     由于催化劑中的磷、硅含量較少，AES分析表明，上層樣品磷、硅集中于催化劑的外殼層，將上層催化劑外殼層刮下進(jìn)行 < 光衍射分析，結(jié)果如表 7 所示。除了可能有NaZnPO₄(d=4.35)新相外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含硅、含磷的化合物。

表 6失活催化劑物相、晶粒度和比表面積

     從表 6 可知，催化劑使用兩個(gè)月不到的時(shí)間，比表面積已減少，尤其是下層樣，減少的幅度近50%，其原因除了磷、硅復(fù)蓋部分表面和SiO₂堵孔外，還因上、中層催化劑迅速中毒后，催化反應(yīng)主要集中于床層中下部，下層熱效應(yīng)強(qiáng)烈而造成的。

7 . 硫、磷、硅中毒機(jī)理的討論

      由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硫與磷、硅在催化劑中互不相干，硫主要和ZnO作用生成β-ZnS。磷、硅使催化劑原表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，Al、Zn的表面原子濃度發(fā)生很大變化。有文獻(xiàn)報(bào)道，SiO₂可與 ZnO發(fā)生作用生成硅酸鋅而使催化劑失活，并能堵塞催化劑的孔道。X光衍射分析表明磷、硅中毒的樣品有未知物相的衍射峰，目前雖不能確認(rèn)此新相，但這種產(chǎn)物肯定是破壞了活性結(jié)構(gòu)。磷硅對(duì)催化劑的毒害也在某廠(chǎng)的中變催化劑中出現(xiàn)過(guò)，大量的磷硅聚集在中變催化劑外部形成一種不溶性的灰白色包膜，主要是焦磷酸鹽和SiO₂，同時(shí)還存在部分可溶性的磷酸酐鹽和磷酸氫酐鹽。

從催化劑磷中毒常和硅中毒同時(shí)出現(xiàn)這一現(xiàn)象，

分析反應(yīng)氣中可能含有SiH₂(PO₄)₂，因?yàn)橹挥兴苋?/span>

于水，而SiH₂(PO₄)₂、Si₃ (PO₄)₄皆不 溶 于 水SiH₂(PO₄)₂被帶入催化床層和催化劑作用，產(chǎn)生不可溶性的磷酸鹽及SiO₂。

8 . 結(jié) 語(yǔ)

研究表明，硫磷硅共存時(shí)的甲醇催化劑中毒與硫氯共存或只有硫存在時(shí)的催化劑中毒不同，主要表現(xiàn)在幾個(gè)方面：

（1）硫磷硅共存時(shí)，失活催化劑結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，硫毒物向催化劑床層的中、下層深入，而不是主要集中在上層催化劑外表面的一定深度內(nèi)生成ZnS。中毒區(qū)域沿催化床層的上層向中、下層區(qū)域擴(kuò)散，不具有明顯的分層現(xiàn)象。

（2）硫與磷、硅在分布上不存在相互關(guān)系。

（3）磷、硅在催化劑中的分布具有關(guān)聯(lián)性，且磷、硅的含量與鋁、鋅的含量具有一定的互補(bǔ)性。

（4）磷硅使催化劑中毒的原因可能是生成不溶性磷酸鹽和二氧化硅。

（5）下層催化劑的比表面積在使用兩個(gè)月后減小近50%。

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