甲醇合成催化劑鈍化常見問題與應(yīng)對方法

王景森，李輝永

摘要：本文對某公司甲醇合成催化劑鈍化過程中遇到的問題及采取的措施進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，指出鈍化所用方法主要是利用氧氣和單質(zhì)銅進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行鈍化。

關(guān)鍵詞：合成催化劑，鈍化，燒結(jié)，應(yīng)對措施

前言

       某石化公司甲醇合成車間，甲醇裝置的核心設(shè)備是兩臺管殼外冷絕熱甲醇合成反應(yīng)器，兩臺反應(yīng)器為結(jié)構(gòu)完全相同的列管式反應(yīng)器，管程填裝催化劑，殼程介質(zhì)為水，甲醇合成反應(yīng)在管內(nèi)進(jìn)行。由于甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，殼程的水汽化帶走產(chǎn)生的反應(yīng)熱。該設(shè)備結(jié)構(gòu)型式復(fù)雜，操作壓力、操作溫度高，是甲醇合成裝置的核心設(shè)備。該裝置使用低壓法合成甲醇技術(shù)，所使用的催化劑為銅基催化劑，該技術(shù)具有選擇性高，單程轉(zhuǎn)化率優(yōu)，副反應(yīng)比較少。該裝置工藝流程如下。

       從低溫甲醇洗凈化后的新鮮氣與換熱后的反應(yīng)器出口氣體換熱至60 ℃后，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器中脫除氣體中的微量硫，脫硫反應(yīng)器出口氣體中硫含量＜0.01×10^-6。精脫硫后的氣體與部分反應(yīng)器出口氣體換熱，反應(yīng)初期，氣體升溫至150 ℃后進(jìn)入新鮮氣加熱器中，通過與蒸汽換熱，加熱至205 ℃。反應(yīng)后期，精脫硫后氣體與部分反應(yīng)器出口氣體換熱，直接升溫至225 ℃，蒸汽加熱器不使用。循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入循環(huán)氣換熱器與部分反應(yīng)器出口氣體，換熱至225 ℃后與換熱后的新鮮氣混合，混合氣進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，甲醇合成氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，雙反應(yīng)器并聯(lián)設(shè)計，氣體自然分流進(jìn)入到各反應(yīng)器中。在合成反應(yīng)器內(nèi)部，氣體從反應(yīng)器頂部流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)列管，在銅基催化作用下CO、CO₂與氫氣合成甲醇，反應(yīng)時反應(yīng)熱通過列管與殼程的脫鹽水換熱，在汽包內(nèi)產(chǎn)出2.5 MPa蒸汽，反應(yīng)器出口的溫度控制在220～245 ℃，含甲醇9.6%左右。反應(yīng)器出口氣分三路：一路與精脫硫后的新鮮氣進(jìn)行換熱，氣量由換熱器出口新鮮氣的溫度進(jìn)行控制；一路與加壓后的循環(huán)氣換熱，氣量由換熱器出口循環(huán)氣的溫度進(jìn)行控制；另一路氣與鍋爐給水進(jìn)行換熱，預(yù)熱鍋爐給水。三路氣體在換熱后混合，混合后氣體分兩路，一路與新鮮氣換熱，將新鮮氣預(yù)熱至60 ℃后再與另一路氣體混合?；旌虾髿怏w進(jìn)入水冷器，從水冷器出來后溫度被控制到40 ℃左右。

       甲醇合成反應(yīng)器更換催化劑前為了卸劑安全；為了廢催化劑裝袋運(yùn)輸回收的安全；為了卸劑時催化劑不在合成反應(yīng)器列管內(nèi)燒結(jié)架橋，也為了能快速卸除催化劑縮短更換催化劑時間；必須對催化劑進(jìn)行鈍化。鈍化是更換催化劑非常重要環(huán)節(jié)，而鈍化的效果直接影響到卸劑時間，為此本文主要敘述鈍化過程中出現(xiàn)的問題及應(yīng)對措施。

1 甲醇合成原理及催化劑鈍化原因

1.1 甲醇合成的原理

       CO、CO₂加H₂為復(fù)合反應(yīng)體系，CO、CO₂均可加H₂合成CH₃OH，反應(yīng)方程式如下。

       CO+2H₂=CH₃OH （1）

       CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O （2）

       同時，還可生成其它一系列副產(chǎn)物：

       2CO₂+4H₂=C₂H₅OH+H2O （3）

       2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O （4）

1.2 催化劑鈍化原因

       甲醇合成催化劑壽命一般3～5 a。當(dāng)弛放氣氣量占整個進(jìn)氣量的7%以上時，就直接影響正常生產(chǎn)，此時必須更換催化劑，催化劑更換前必須鈍化卸劑。鈍化前應(yīng)該編制鈍化方案，嚴(yán)格按方案進(jìn)行，配備熟悉操作人員進(jìn)行操作。

       如果鈍化徹底，當(dāng)維修人員打開底部卸料口時，催化劑就會自動流出，一般加上清理時間24 h能完成卸劑工作，如催化劑出現(xiàn)架橋燒結(jié)處理起來會很慢。所以甲醇合成停車更換催化劑前應(yīng)充分鈍化，以便順利卸劑，進(jìn)行新催化劑的裝填縮短停車周期，最大限度減小裝置停車時間。

       甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)中裝填的催化劑（主要成分是氧化銅、氧化鋅、三氧化二鋁），使用2～3 a 后活性下降，產(chǎn)量下降，能耗增大，產(chǎn)品質(zhì)量下降，副產(chǎn)品增多。因此需要停車將催化劑卸出更換新的催化劑。催化劑卸出前如果不鈍化銅基催化劑，遇上空氣將劇烈反應(yīng)生成氧化銅放出大量熱量，造成合成反應(yīng)器損壞，甚至燒穿列管，使合成反應(yīng)器報廢損失巨大，也會造成很大安全隱患使卸劑人員受到人身傷害。因此卸劑前需要進(jìn)行完全鈍化。

2 甲醇合成催化劑鈍化的方法

       鈍化前可以根據(jù)所裝催化劑量計算出補(bǔ)給氧量。根據(jù)反應(yīng)式O₂+2Cu=2CuO ΔH＝314.6 kJ/mol。由于銅基催化劑與空氣中的氧氣反應(yīng)放出大量顯熱，每0.5％O₂會造成60 ℃的溫變，為避免這一溫升燒壞塔內(nèi)件，按循環(huán)量的0.5％左右氧濃度配置的量進(jìn)行反應(yīng)，停車鈍化前合成塔壓力泄至0.5～0.7 MPa左右，合成塔出口溫度控制100 ℃左右，出口可燃?xì)怏w總和＜0.3%為合格。循環(huán)氣量保持穩(wěn)定，初始給氧濃度控制＜0.2%，當(dāng)合成塔出口溫度100 ℃左右逐步提高給氧濃度，直至出口氧濃度20%。整個過程安排專人監(jiān)控床層溫升≤25 ℃。合成塔進(jìn)出口氧濃度無明顯變化，出口無明顯溫升就表示鈍化結(jié)束。

3 鈍化過程中遇到的問題及應(yīng)對措施

       某公司因催化劑結(jié)塊卸劑緩慢，耽誤了開工時間7 d。催化劑鈍化過程中主要遇到以下問題。

       （1）催化劑在鈍化時循環(huán)氣壓縮機(jī)故障導(dǎo)致循環(huán)氣量斷，此時立即通入大量氮氣進(jìn)行置換。

       （2）床層溫度過高，汽包壓力高，向汽包通入脫鹽水降溫。

       （3）催化劑局部溫升大＞25 ℃，加大循環(huán)氣量，防止循環(huán)氣在合成塔內(nèi)短路，造成催化劑局部燒結(jié)。

       （4）氧氣加入過多過快，使合成塔內(nèi)溫升過快，通知現(xiàn)場快速關(guān)小配氣閥，鈍化過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫升＜25 ℃，現(xiàn)場安排專人調(diào)整配氣閥。

       （5）壓力控制過高，使循環(huán)氣在合成塔內(nèi)停留時間短，造成局部空氣短路，所以壓力必須控制在0.5～0.7 MPa。

       （6）鈍化時間過短，催化劑鈍化不徹底，導(dǎo)致卸劑時催化劑離開列管遇見空氣立刻起火引起事故發(fā)生。

       因此更換催化劑應(yīng)嚴(yán)格控制鈍化時間，必要時應(yīng)延長鈍化時間。查看得知該公司鈍化時，氧氣濃度最高時合成塔進(jìn)口為15.63%，出口為15.62%，氧氣濃度遠(yuǎn)達(dá)不到鈍化結(jié)束時的濃度。鈍化時間24 h，至少要≥計算鈍化的理論時間28 h。

結(jié)語

        本文從甲醇合成的原理，鈍化的方法及卸劑的重要性等方面進(jìn)行了說明。描述了甲醇合成催化劑在鈍化過程出現(xiàn)的問題及所用的應(yīng)對措施。對整個合成卸劑和開工都取得了一定的效果，避免了催化劑燒結(jié)，鈍化短路等問題。為卸劑工作提供了安全保障，為甲醇合成裝置開工節(jié)約了時間。

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