焦爐氣制甲醇裝置補碳技術應用總結

蘇文東

（七臺河市吉偉煤焦有限公司甲醇分公司， 黑龍江 七臺河 154624）

       七臺河市吉偉煤焦有限公司80kt/a焦爐氣制甲醇裝置于2010年9月調(diào)試生產(chǎn)， 2011年10月正式投產(chǎn)， 負荷最高曾達95%； 自2020年初以來， 上游焦化裝置長期處于低負荷 （≤60%）運行狀態(tài)，甲醇裝置負荷僅55%左右。 鑒于焦爐氣氫碳比偏高， 合成甲醇時H₂過剩,經(jīng)研究與評估,決定對甲醇裝置進行補碳。2017年11月-2022年9月通過外購液體CO₂補碳，取得了一定的成效， 但外購液體CO₂存在諸多不足。2021年10月吉偉集團自備電廠煙道氣CO₂捕集回收裝置立項(利用電廠區(qū)域空地建設， 毗鄰甲醇裝置），2022年10月7日CO₂捕集回收裝置投運， 不再外購液體CO₂， 進一步降低了焦爐氣制甲醇的生產(chǎn)成本， 不僅實現(xiàn)了增產(chǎn)增效,而且達到了碳捕集回收/節(jié)能減排的目的。

0 引 言

       七臺河市吉偉煤焦有限公司（簡稱吉偉煤焦)甲醇分公司成立于2009年， 其 80kt/a焦爐氣制甲醇裝置以吉偉煤焦600kt/a焦化裝置副產(chǎn)的焦爐氣作為原料， 項目由賽鼎工程有限公司設計，由中國化學工程第十三建設有限公司負責建設安裝，設計原料焦爐氣氣量20340Nm³/h（標態(tài)，下同）， 甲醇產(chǎn)量9.47t/h，年運行時間8000h。 裝置生產(chǎn)工藝為： 焦化廠送來的焦爐氣進入焦爐氣氣柜穩(wěn)壓， 由羅茨風機抽送入濕法脫硫系統(tǒng)脫除無機硫，保證H₂S含量＜20mg/m³，之后進入焦爐氣壓縮機增壓至2.1MPa后進入精脫硫系統(tǒng)，將焦爐氣中的總硫脫至0.1 × 10^-6以下后進入轉化系統(tǒng)； 焦爐氣中CH₄含量約26%，采用純氧催化部分氧化轉化工藝將焦爐氣中的CH₄和少量多碳烴轉化為合成甲醇的有用成分CO、 CO₂、H₂； 轉化氣經(jīng)合成氣壓縮機增壓至5.3MPa進入甲醇合成系統(tǒng)， 甲醇合成系統(tǒng)采用5.3MPa低壓甲醇合成工藝，甲醇合成系統(tǒng)弛放氣一部分用作轉化預熱爐的燃料氣、 一部分送出界區(qū)用作燃料氣；甲醇精餾系統(tǒng)采用三塔流程，產(chǎn)品精甲醇送成品罐區(qū)儲存（外售）。

        吉偉煤焦甲醇裝置于2010年9月調(diào)試生產(chǎn)，2011年10月正式投產(chǎn)， 負荷最高曾達95%。自2020年初以來 ，受新冠疫情等影響 ，焦炭市場萎靡不振，吉偉煤焦焦化裝置長期處于低負荷（負荷≤60% )運行狀態(tài) ，焦爐氣量較低 ，致甲醇裝置負荷僅55% 左右 ，其運行情況大致為： ① 原料焦爐氣量11200 m³/h ,轉化氣量16800m³/h ,甲醇產(chǎn)量5.88 t/h（日產(chǎn)量141 t ) ； ② 原料焦爐氣成分為O2 0.14% 、N2 2.70% 、CH₄27.82% 、CO 8.39% 、CO₂ 1. 55% 、C2 H4 1.78% 、C2 H6 0.43% 、H₂57.19% ；③ 轉化氣（ 即甲醇合成新鮮氣）成分為O₂0. 08% 、N2 1. 53% 、 CH4 0. 67% 、 CO14. 46% 、 CO2 9. 95% 、 H2 73. 31% ；④循環(huán)氣成分為O2 0. 20% 、 N2 8. 11% 、CH4 8.13% 、CO 0.83% 、CO21.68% 、C2 H6 0.01% 、H281.05% 。

        焦爐氣氫碳比偏高 ，合成甲醇時H₂過剩，為有效消耗掉富余H₂ , 經(jīng)研究與評估 ，吉偉煤焦決定對甲醇裝置進行補碳—原料焦爐氣中補加甲醇合成所需的CO₂,以達到合理的氫碳比,從而提高甲醇產(chǎn)量、降低成本 、提高經(jīng)濟效益。2017年11月-2022年9月吉偉煤焦通過外購液  體CO₂補碳 ，取得成效后 ，2022年10月吉偉集團自備電廠煙道氣CO₂捕集回收裝置投用,不再外購液體CO₂,進一步降低了生產(chǎn)成本 ,不僅實現(xiàn)了增產(chǎn)增效 ，而且達到了碳捕集回收 、節(jié)能減排的目的 。以下對有關情況作一簡介。  

1 焦爐氣制甲醇裝置補碳背景

       自2011年10 月正式投產(chǎn)以來 ，吉偉煤焦甲 醇裝置各項技術經(jīng)濟指標基本達到設計要求 。以焦爐氣作為甲醇裝置的原料氣 ，甲醇合成系統(tǒng)新鮮氣最佳氫碳比( H₂ - CO₂ )/( CO + CO₂ )=2.05-2.15；吉偉煤焦焦爐氣經(jīng)純氧轉化后的轉化氣作為甲醇合成的新鮮氣 ，據(jù)前述轉化氣成分數(shù)據(jù)計算可知 ，其實際氫碳比為2. 59 , 表明甲醇合成氣中H₂含量偏高(H2富余），甲醇合成循環(huán)氣中H₂占比81. 05% ,均隨弛放氣燒掉或放空排掉 ，造成資源浪費 。此外 ，由于負荷偏低 ，甲醇產(chǎn)量低 ，生產(chǎn)成本居高不下 ，長此以 往 ，企業(yè)經(jīng)營難以為繼 。為充分利用這部分富余 H₂ ,提高甲醇產(chǎn)量 ，增加企業(yè)效益 ，吉偉煤焦 探討了如下兩種技改方案。

       方案一： 氫能源( H₂ )市場前景好 ，可從 甲醇合成氣中提取 H₂ ,調(diào)整甲醇合成氣氫碳比至最佳 ，提高裝置利用率 ，更加節(jié)省能源； 但氫能源( H₂ )目前還處于開發(fā)階段 ，且需增設相關設施—PSA 提氫 、H₂壓縮 、H₂充裝等 ，新增投資較大 ，投資回收期長 ，尤其是受焦炭市場的影響較大 ，吉偉煤焦甲醇裝置負荷經(jīng)常很低，本方案投資風險較大。

       方案二： 在甲醇合成氣中加入CO₂ , 有效 “ 吃掉 ” 富余的H₂ ,提高甲醇產(chǎn)量 ，增加經(jīng)濟效益 。本方案只需新增液體CO₂儲罐和汽化器， 其他設備全部利舊 ，投資少 、見效快 、風險低，可使甲醇合成新鮮氣氫碳比達到最佳 ，通過操作  優(yōu)化即可實現(xiàn)甲醇產(chǎn)量提升。

       經(jīng)綜合考量 ，吉偉煤焦采用了方案二-補碳以提高甲醇產(chǎn)量 。2017年 11 月 ，開始實施補碳技改 ，購置1臺 50 m3液體 CO2儲罐 ，配套 1 臺汽化器 ，外購液體CO₂ , 液體CO₂汽化后增壓至20kPa 左右補充到焦爐氣壓縮機 一 段進口， 與焦爐氣一起經(jīng)壓縮 、精脫硫 、轉化后送至甲醇合成系統(tǒng) ，甲醇產(chǎn)量提高明顯 ，效果顯著。

2  補碳前后系統(tǒng)各項技術經(jīng)濟指標的對比

       2021年11月—2023年4月 ，焦炭市場低迷 ，焦化裝置減產(chǎn) ，焦爐氣量偏低 ，吉偉煤焦甲醇裝置負荷基本維持在額定負荷的 55%-60% ,  原料焦爐氣量維持在11200 m3/h 左右 ，補碳量(CO₂氣量880m3/h 左右 。補碳前 ，新鮮氣成分大致為O2 0. 08% 、N₂ 1. 53% 、CH₄ 0. 67% 、 CO14. 46% 、CO₂ 9.95% 、H₂ 73.31% ,循環(huán)氣成分為O₂ 0.20% 、N₂ 8.10% 、CH₄ 8.13% 、CO0.83% 、CO₂1.68% 、C₂ H₆ 0.01% 、H₂ 81 05% ,

       新鮮氣氫碳比(H₂ - CO₂ )/(CO + CO₂ ) = 2.59 ,原料焦爐 氣 量11200 m3/h ,  甲 醇 合 成 壓 力4.15 MPa,甲醇產(chǎn)量 5. 88 t/h; 補碳后 ，新鮮氣成分大 致為O2  0. 14% 、N2  1. 59% 、CH4  0. 65% 、CO 16. 91% 、CO2 10. 77% 、H2 69. 94% , 循環(huán)氣成 分為 O2 0. 19% 、N2 11. 87% 、CH4 10. 46% 、CO1. 50% 、CO2 2. 76% 、H2 73. 22% ,新鮮氣氫碳比(H2 - CO2 )/(CO + CO2 ) = 2.14 , 原料焦爐氣量11200 m3/h , 補碳量880m3/h , 甲醇合成壓力3.82 MPa ,  甲 醇 產(chǎn) 量6.91t/h ,增產(chǎn)甲 醇 1.03t/h。

           可以看到，補碳前后合成氣成分變化明顯，轉化氣（新鮮氣）氫碳比由2.59降至2.14。 補碳后，循環(huán)氣中H₂含量由81.05%降至73.22％，循環(huán)氣中富余的 H₂和補充的碳反應生成甲醇 （CO₂＋3H₂ =CH₃OH＋H₂O、CO＋2H₂=CH₃OH ）。880m³/h的CO₂相當于39285mol/h，CO₂總轉化率以90%計，理論上可增產(chǎn)甲醇39285×32×10^-6×90% ＝1.13t/h。 補碳量為880m³/h 時， 甲醇實際增產(chǎn)1.03t/h， 與理論計算值略有偏差但基本相當。

綜上， 吉偉煤焦甲醇裝置在55%-60%負荷下運行時， 補碳量880m³/h ， 可增產(chǎn)甲醇1.03t/h， 月增產(chǎn)甲醇741.6t， 助力了企業(yè)的增產(chǎn)降耗、 脫困增效.

3  補碳路徑的選擇

       經(jīng)過2018—2022年的生產(chǎn)實踐摸索 ，發(fā)現(xiàn)外購液體CO₂補碳存在如下問題： 液體CO₂采購受市場影響較大且儲存和運輸不便（ 受雨、 雪 、霧等惡劣天氣影響），有時斷量 ，影響生產(chǎn)； 液CO₂質(zhì)量經(jīng)常出現(xiàn)問題 ，雜質(zhì)較多， 使甲 醇合成 系 統(tǒng) 入 塔 氣 濾 油 器 濾 芯 堵 塞 嚴 重（微濾單元過濾精度達 0. 01 μm) ,不得不停車處  理； 液體CO2價格不穩(wěn)定 ，波動較大 ，在800-1300 元/t 之間 ，有時更高 ，既影響生產(chǎn)成本又影響甲醇裝置的穩(wěn)定運行 。為保證 CO₂來源穩(wěn)定 、質(zhì)量穩(wěn)定 、價格更低 ，2022年10月吉偉煤 焦建成了1套 CO₂捕集回收裝置對吉偉集團自備電廠燃煤鍋爐脫硫脫硝后煙道氣中的CO₂進行捕集回收 ，CO₂純度可達99% 以上 ，將其補 充到焦爐氣氣柜中 ，以提高甲醇產(chǎn)量 ，進一步降低甲醇生產(chǎn)成本 ，同時降低能耗 、減少碳排放 。

1  CO₂捕集回收裝置工藝流程及其特點

       該20 kt/a( CO₂ 純度≥99% )CO₂捕集回收裝置為獨立單元生產(chǎn)裝置 ，由煙氣洗滌單元、吸收單元 、回收單元 、再生單元 、循環(huán)單元組成 ，采用化學溶劑吸收法之復合胺脫碳技術 ，利用吉偉 集團自備電 廠 鍋 爐 煙 氣 中富含的CO₂(CO₂濃度 8%-12%)生產(chǎn)高濃度氣體CO₂ 。 CO₂捕集回收裝置（ 溶劑循環(huán)連續(xù)吸收與解吸CO2 )工藝流程： 鍋爐煙氣經(jīng)冷卻洗滌（ 負壓） 后由風機（出口壓力20 kPa)送入吸收塔 ，部分CO₂被溶劑吸收 ，尾氣由吸收塔頂排入大氣， 吸收CO2后形成的富液經(jīng)貧富液換熱器回收熱量后送入再生塔 ，通過汽提解吸部分CO₂ ,之后進入再沸器 ，使其中的CO₂進一 步解吸 ，解吸出的CO₂經(jīng)冷卻 、分離除去水分 ，得到CO₂純度99% 以上的產(chǎn)品氣送入甲醇裝置； 再生氣中冷凝分離出來的冷凝水進入地下槽 ，再用泵送至再生塔循環(huán)使用； 解吸出CO₂后的貧液由再生  塔底流出 ，經(jīng)貧富液換熱器換熱后用泵送至水冷器 ，冷卻后進入吸收塔循環(huán)使用。

       CO₂捕集回收裝置采用MEA 化學溶劑吸收法 ，其工藝特點為： ① 工藝流程簡單 ，設備少， 操作方便 ，開／停車靈活 ，30 min內(nèi)可完成開車； ② 轉動設備少 ，占地面積小 ，維修方便 ，電耗低； ③自動化程度高 ，安全可靠 ，生產(chǎn)參數(shù)均可進行自動檢測與調(diào)節(jié) 、顯示 、報警及聯(lián)鎖 ，由DCS 中控室集中控制。

3.2 系統(tǒng)產(chǎn)能與投資情況

       CO₂捕集回收裝置設計消耗鍋爐煙道氣約13260 m3/h（干基 ，標態(tài)），操作彈性（ 負荷35%- 110% ,使用壽命≥20 a ,設計CO₂回收率≥90% , 產(chǎn)品CO₂純度≥99% （干基）、氧含量≤0. 5% , 產(chǎn)品CO₂壓力≥15 kPa。按年運行時間8000 h 計 ，原料氣（ 鍋爐煙道氣） CO2濃度≥12% （干基） 時CO₂產(chǎn)量≥2. 5 t/h , 年回收CO₂ 20 kt; 原料氣（ 鍋爐煙道氣）CO₂濃度≥6% （干基） 時 CO₂產(chǎn)量≥1. 375t/h , 年回收 CO211 kt。

      CO₂捕集回收裝置總投資760萬元； 其中， 設備購置費 433.12 萬元 ，安裝費103. 56萬元， 建筑工程費118. 8萬元 ，流動資金 81. 12萬元， 其他費用 23.4 萬元.

3. 3 運行情況

       2021年10月CO₂捕集回收裝置立項（利用 吉偉集團自備電廠區(qū)域空地建設，毗鄰甲醇裝置）。2022 年5月開始施工 ，2022年10月7日CO2捕集回收裝置投運 ，裝置整體運行情況達到了預期目標—煙氣引風 機 出口氣量13300 m3/h、CO₂含量11. 1% , CO2產(chǎn)量 2. 51 t/h、純度 99.1% , CO₂回收率 90.12% , 達到了滿負荷生產(chǎn)要求。

    CO₂捕集回收裝置近期6 個月的生產(chǎn)運行情況： 進氣量約13200 m3/h ,CO2 產(chǎn)量約 2.48 t/h (59. 5 t/d) ，按脫鹽水價格0.5元/t、蒸汽價格352 元/t、電費 15. 16 元/t、MEA 溶劑價格 52 元/t、 人工費 20 元/t 計 ，合計CO₂生產(chǎn)成本為439. 66元/t。可以看 到 ，相 較于外購液體CO₂成 本800 -1 300 元/t ,不僅成本下降約 50% , 而且保證了CO2來源穩(wěn)定 、質(zhì)量穩(wěn)定。

4  甲醇裝置補碳效益分析

4. 1  經(jīng)濟效益

       對外購液體CO₂補碳4a的生產(chǎn)實踐與電廠煙道氣CO2捕集回收裝置半年的運行情況進行總結 適當補充CO₂ ,可改善甲醇合成系統(tǒng)工況 ，利于甲醇合成催化劑床層溫度控制（ 防止床層超溫），延長甲醇合成催化劑使用壽命； 同時，還能抑制副產(chǎn)物二甲醚的生成［甲醇脫水生成二甲醚 （2CH₃OH =CH₃OCH₃+H₂O）為可逆反應， 而CO₂與H₂反應生成甲醇（CO₂ ＋3H₂ =CH₃OH+H₂O）的同時也生成了H₂O，H₂O可抑制甲醇脫水生成二甲醚］，利于系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運行； 且補碳量相較于原料氣量來說很小， 近幾年的生產(chǎn)實踐表明， 補碳對焦爐氣壓縮、精脫硫、 轉化系統(tǒng)等的運行影響微乎其微。 據(jù)CO₂＋3H₂=CH₃OH＋H₂O對甲醇增產(chǎn)量進行理論計算， 甲醇增產(chǎn)量Ｗ ＝１.４Ｖ（ｋｇ/ｈ［Ｖ為補CO₂量，m³/h］，考慮甲醇合成轉化效率， 其理論增產(chǎn)量修訂為Ｗ ＝1.26v（kg/L）。

       以目前甲醇裝置負荷55%-60% 、補CO2量為850- 900m3/h 進行計算 ，理論上可增產(chǎn)甲 醇 1. 07 -1. 13 t/h , 月增產(chǎn)甲醇 770. 0- 813. 6 t ,按當前甲醇市場售價2500元/t , 減CO₂捕集回收裝置運行成本 ，每月甲醇增產(chǎn)利潤159- 168 萬元 ，全年以330 d 計 ，理論上年增利潤至少1746 萬元 ，CO₂捕集回收裝置滿負荷運行約6個月即可收回投資 ，經(jīng)濟效益顯著 ，使得吉偉煤焦甲醇裝置在低負荷狀態(tài)下運行仍有盈利 ，順利度過困難時期 。若甲醇裝置負荷提高 ，增產(chǎn)效益將更加可觀。

4. 2  環(huán)保效益

       目前 ，高消耗 、高排放 、低效率的粗放型經(jīng)  濟發(fā)展模式已經(jīng)嚴重制約了我國國民經(jīng)濟和社會  的發(fā)展 ，節(jié)能減排 、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟已成為當前和  今后一段時期內(nèi)國家工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略的重點， 更是工業(yè)企業(yè)提高資源利用率 、降低物耗和生產(chǎn)成本 、獲取最大經(jīng)濟效益而努力追求的目標和必  由之路 。七臺河市吉偉集團自備電廠鍋爐煙道氣中含有大量的CO₂ ,該部分氣體直接放空 ，既增加了碳排放 ，又浪費CO₂資源 ，而吉偉煤焦焦爐氣制甲醇裝置中富余的H₂也是排入大氣或燃燒后排空 ，同樣浪費掉了寶貴的H₂。對電廠鍋爐排入大氣煙氣中的CO₂進行回收 ，補加入甲醇裝置中 ，不僅增產(chǎn)了甲醇 ，提高了經(jīng)濟效益 ，而且實現(xiàn)了變廢為寶 、節(jié)能減排 ，捕集裝置回收CO₂ 20 kt/a ,相當于植樹近18萬棵（闊葉樹），近1. 33萬輛經(jīng)濟型燃油轎車停開1 a 的CO₂排放量 ，環(huán)保效益顯著 。 目前 ，本項目已經(jīng)申報黑龍江省工業(yè)企業(yè)節(jié)能降碳綠色化改造獎勵項目 ，并通過了初期認定。

5  結束語

       綜上所述 ，針對焦爐氣制甲醇裝置中的富余H₂ ,建議設計單位在焦爐氣制甲醇項目設計之初 ，在總體工藝完善方面 ，考慮增設補碳單元， 實踐表明這是對常規(guī)工藝設計的有益補充 ，不僅可節(jié)約資源 、節(jié)能環(huán)保 ，而且可提高經(jīng)濟效益； CO₂ 來源廣，不僅可以從鍋爐煙道氣中回收 ，也可從焦爐自身加熱廢氣中回收 ，且投資少 、見效快 、風險低 ，非常值得投資方考慮 。同時 ，捕集回收CO₂ , 可減少CO₂排放 ，這對改善大氣質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境等均具有積極的意義。

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