甲醇合成工藝的文獻(xiàn)綜述

張德順，段偉明 ，孫吉水 ，張琦

摘要：隨著綠色可持續(xù)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，甲醇作為一種舉足輕重的化工原料，有著不可替代的用途。工業(yè)生產(chǎn)的集群化、大型化對甲醇工業(yè)的快速發(fā)展有著直接帶動作用，同時也促進(jìn)了其他相關(guān)工業(yè)和整個經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展。隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)程越來越快，21世紀(jì)隨著化工工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化、調(diào)整，精細(xì)化工領(lǐng)域逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位。近年來，由于社會需求的不斷增大，我國甲醇工業(yè)的生產(chǎn)產(chǎn)能逐漸擴(kuò)大，下游終端產(chǎn)品種類不斷增加，也造成不可再生能源消耗不斷增加。為了降低我國石油等石化能源過于依靠貿(mào)易進(jìn)口及其他不確定性問題，降低、減少機(jī)動車輛排放出的溫室氣體及形成酸雨等危害氣體造成的污染，本文綜述了近年來國內(nèi)外甲醇的產(chǎn)能及甲醇合成工藝研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：甲醇工業(yè)；煤制甲醇；甲醇合成工藝

     甲醇是最基本化工原料之一，主要應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、生物化工等領(lǐng)域，可用來制造甲胺、MTBE（甲基叔丁基醚）等多種有機(jī)產(chǎn)品，也可以作為清洗去油劑、甲醇蛋白、分析試劑、生長促進(jìn)劑等，其重要性在生活中得到了越來越多的體現(xiàn) 。隨著經(jīng)濟(jì)社會的飛速發(fā)展，環(huán)境和能源之間的矛盾也日益突出，甲醇作為一種綠色、潔凈燃料，被應(yīng)用的需求越來越大。近10年來，隨著工業(yè)集群化的發(fā)展，甲醇生產(chǎn)規(guī)模逐年擴(kuò)大，工藝技術(shù)不斷提升優(yōu)化，日臻成熟，甲醇汽、柴油在日常生活中應(yīng)用廣泛，并產(chǎn)生了極強(qiáng)的競爭力 。隨著甲醇應(yīng)用在越來越多的行業(yè)和領(lǐng)域，特別是作為一種性能優(yōu)良的能源和車用燃料，甲醇的需求量將大幅上升。

1 國內(nèi)研究綜述

1.1 甲醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀

     截至2022 年底，全球甲醇產(chǎn)能已經(jīng)超過1.89 億t，同比增長3.3%。2018—2022年我國甲醇進(jìn)口整體上漲，平均增速達(dá)10%以上 。2020 年最初疫情影響全球貿(mào)易情況下，中國進(jìn)口量高達(dá)1300 萬t 歷史極值，2022 年1—12月，我國甲醇進(jìn)口量累計(jì)值在1219 萬t 左右，環(huán)比去年增加100萬t 左右，增速大約8.9%。2018—2021年全球甲醇產(chǎn)能保持穩(wěn)健增長的趨勢，得益于伊朗和歐美裝置的大規(guī)模集中投產(chǎn)，全球產(chǎn)能增速較為明顯。2018—2019年國際新增產(chǎn)能多在400 萬～450 萬t 左右，而2020 年降至300 萬t 以內(nèi)，2021年略增至385 萬t，而 2022年受國際天然氣價格大漲及弱需求雙重壓制影響，新增產(chǎn)能釋放量進(jìn)一步減少至50 萬t 以內(nèi)，截至目前僅有美國一套20 萬t甲醇裝置投產(chǎn)。

     自 21 世紀(jì)初起，許多國家都開始投巨資，將其設(shè)備投放到擁有豐富的自然能源的中東、拉美、東亞等國家，旨在通過低廉的價格搶占市場份額 。此外，這些國家的設(shè)備的規(guī)模也越來越大。這種全球性的甲醇生產(chǎn)方式改變了人們的消費(fèi)習(xí)慣 。隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的加快，美國、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國家的甲醇需求正在從原有的供應(yīng)模式不斷增長，而中國則正在迅速崛起，成為全球最大的甲醇供應(yīng)國。

     20 世紀(jì) 50 年代，中國甲醇工業(yè)開啟了一段嶄新的歷史，當(dāng)時使用的高壓法鋅鉻催化劑制備甲醇，原材料來自蘇聯(lián)，1957 年，第一套裝置被吉林生化工業(yè)建成，每天可生產(chǎn) 100t 甲醇， 隨著時間的推移，蘭州、太原、西安等地也相繼建成了工業(yè)化生產(chǎn)線，使得中國甲醇工業(yè)得到了迅速的發(fā)展 。在20 世紀(jì) 60 年代，上海吳涇化工廠利用當(dāng)?shù)氐拿禾抠Y源，成功地構(gòu)筑起甲醇生產(chǎn)線；而中國生化工業(yè)研究院則研究出一種新型的聯(lián)醇催化劑，這種催化劑產(chǎn)品的出現(xiàn)，極大地促進(jìn)了合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的進(jìn)步。近年來，由于下游消費(fèi)者的大量購買，以及生產(chǎn)成本的不斷攀升，中國的甲醇市場已經(jīng)進(jìn)入了一個快速發(fā)展的階段 。在這段時間內(nèi)，甲醇的銷售量已經(jīng)達(dá)到100%，這也促進(jìn)了 中國甲醇行業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致其年均產(chǎn)量大大增長。近年來，由于甲醇生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步提升，生產(chǎn)工藝日益完善，生產(chǎn)規(guī)模不斷增長，尤其是當(dāng)今的甲醇柴油和汽油的普及，使得它們不僅具有較低的價格，而且還能作為一種可靠的替代能源。

1.2 甲醇的生產(chǎn)量

     在2002年，中國的甲醇生產(chǎn)量已經(jīng)增加了4.5 Mt，產(chǎn)量也增加了2.31Mt，同時，中國也從海外引入了1.8 Mt 的甲醇，并將其出口至10 kt，表觀消費(fèi)量也增加了 4.1 Mt，這一比例高于市場的總量。

     在2003年，公司的年度生產(chǎn)量達(dá)到了5 Mt，年度產(chǎn)量達(dá)到了3 Mt，年度進(jìn)口量達(dá)到了1.4 Mt，年度出口量達(dá)到了50 kt，表觀消費(fèi)量達(dá)到了4.35 Mt，占據(jù)了市場的 69%。

      2004 年，公司的生產(chǎn)能力提升至 7 Mt，產(chǎn)量增至4.4 Mt，同時，其對外貿(mào)易量也有所增加，其中對外貿(mào)易量大幅增加至30 kt，表觀消費(fèi)量也有所提升，其中對外貿(mào)易量的比重高達(dá) 77%。

     在 2005 年，公司的年度生產(chǎn)量高達(dá) 10 t，年均產(chǎn)量高達(dá) 5 t，年均進(jìn)口量高達(dá) 1.15 Mt，年均表觀消費(fèi)量高達(dá) 6.15 Mt，占全年市場總量的 80%。

    在 2006 年上半年，中國的甲醇總產(chǎn)量達(dá)到了3.4 Mt，這一數(shù)字相對于 2005 年同期上升了 29.7%，而下半年，隨著 2 Mt 的新一代甲醇設(shè)備的逐步完成，中國的甲醇總產(chǎn)量也超過了7 Mt， 相對于2005 年的水平上升了2 t。2006 年，中國的甲醇市場規(guī)模繼續(xù)擴(kuò)大，其消費(fèi)量有望達(dá)到7 Mt，這一數(shù)字比去年更加突破，創(chuàng)下了歷史新高 。此外，中國的甲醇出口商品（大部分出口商品到朝鮮）量更是突破了100 kt，使中國躍居全球第二位，而且，中國的甲醇生產(chǎn)規(guī)模還在繼續(xù)擴(kuò)大，未來的發(fā)展前景一片光明。

       2008 年產(chǎn)能達(dá)到2338萬t。

         2009年，全國鋼鐵生產(chǎn)量大幅提升，超過379萬t，實(shí)現(xiàn)了2717萬t的突破。

        2010 年，中國的甲醇生產(chǎn)規(guī)模出現(xiàn)了顯著的擴(kuò)張，其中38.26%的生產(chǎn)規(guī)模實(shí)現(xiàn)了1575.26萬t 的突破，這一成就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了1990年的63.97萬t，相當(dāng)于24.62倍 。在2010年，中國擁有超過200家甲醇制造商，年均產(chǎn)能達(dá)到3756.5萬t，年均產(chǎn)出達(dá)到 1575.26萬t。

        2016 年，中國甲醇總產(chǎn)量是4291萬t，增幅達(dá) 8.4%。

     到2023年世界甲醇需求量將從2010年的4900萬t 增長至20000萬t。未來幾年，隨著MTO在中國的飛速發(fā)展，世界甲醇需求量仍然會保持穩(wěn)定快速增長。

1.3  國內(nèi)學(xué)者研究現(xiàn)狀

      馮亮杰等強(qiáng)調(diào)了中國煤制甲醇的重大意義，并通過實(shí)際案例來探討各種煤制二甲醚的技術(shù)方案，從而評估其可行的生產(chǎn)效率、成本效益和社會效益。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用優(yōu)質(zhì)的燃燒石灰石作為燃料時，使用水煤漿氣化工藝是效率和經(jīng)濟(jì)性更高的方法。

      姜波深入探討了如何選擇有效的煤炭生產(chǎn)方法，并將其與BGL、多噴嘴對置以及Shell 等先進(jìn)的燃料生產(chǎn)方法相結(jié)合，以期獲得更加優(yōu)質(zhì)的煤炭生產(chǎn)方案。

     穆建軍以一種融會貫通的思路，運(yùn)用多種技術(shù)手段，深入探討晉煤集團(tuán) MTG 工程項(xiàng)目建設(shè)的可能性，并從多個角度，全面考察其可能帶來的潛力，最終得出一個完整的 MTG 工程的發(fā)展趨勢，從而為晉煤集團(tuán)的 MTG 工程建設(shè)提供有力的參考依據(jù) 。通過對幾類可能對工程項(xiàng)目建設(shè)產(chǎn)生重大影響的因素分析，制定并實(shí)施了一系列有效的防范與管控策略。

      劉于英等人詳細(xì)闡述了甲醇制汽油的不同技術(shù)方法，包括固定床、流化床、多管式反應(yīng)器和一步法，他們還將這些技術(shù)方法之間的差異性和優(yōu)劣勢作出了詳細(xì)的分析。

      楊華等人開發(fā)了一種氯化芐二級連續(xù)水解反應(yīng)制備苯甲醇的新工藝，采用氯化芐經(jīng)一級常壓反應(yīng)和二級加壓水解反應(yīng)制苯甲醇，一級常壓、二級加壓連續(xù)攪拌水解反應(yīng)制苯甲醇工藝，克服了傳統(tǒng)間歇工藝和六釜串聯(lián)工藝中物料加入、產(chǎn)品轉(zhuǎn)出等造成的操作繁瑣、能量浪費(fèi)嚴(yán)重、產(chǎn)率低等問題，實(shí)現(xiàn)了物料和產(chǎn)品的連續(xù)進(jìn)出。

      鄭清娟利用Aspen Plus 建立了20 萬t／a 煤氣制甲醇工藝的全流程模型，并對模型中的各流程方案進(jìn)行了 Technology- Economy -Environment 分析 。經(jīng)過技術(shù) -能耗 -經(jīng)濟(jì)性能分析，新工藝中的關(guān)鍵參數(shù)氫氣循環(huán)率、反應(yīng)器冷卻劑溫度及未反應(yīng)氣循環(huán)率分別定為0.6、187 ℃ 及0.89。新工藝需要投資費(fèi)用2.319 M＄，能實(shí)現(xiàn)二氧化碳零排放，甲醇增產(chǎn)16% ，節(jié)約能量成本15.5% ，新增收入23.485 M＄／a。

2  國外研究綜述

2.1 國外甲醇的生產(chǎn)狀況

      甲醇在世界各國都很受歡迎，中國、歐洲、北美三個地區(qū)的消費(fèi)量幾乎占據(jù)了整個世界的3／4，而南美國家生產(chǎn)的甲醇則更多集中在北美，而中東國家的生產(chǎn)則更多集中在歐洲、東北亞，這些國家都成了世界上重要的甲醇供應(yīng)國。此外，東北亞也出口了一些甲醇，雖然這些國家的生產(chǎn)規(guī)模并不算太多。中東、南美是全球最大的出口市場，而東亞、西歐、北美則是最大的進(jìn)口來源。

      根據(jù) 2022 年的數(shù)據(jù)，世界各國的甲醇總產(chǎn)量達(dá)到了18900萬 t／a，中國的總產(chǎn)量達(dá)到了10041 萬t／a，占到了世界總甲醇 產(chǎn)量的53%。中國作為全球最大的制造商，其制造的甲醇大多數(shù)都通過外銷，而當(dāng)?shù)氐募状枷牧繀s非常小。除中國外國際產(chǎn)能還分布在伊朗、阿曼、美國、加拿大等多個國家，其中伊朗是除中國外產(chǎn)能最大的國家，其產(chǎn)能超過1300萬t。

      中東地區(qū)由于其資源優(yōu)勢，其產(chǎn)能占比高達(dá)24%，且其甲醇下游需求相對較少，多數(shù)成品以出口為主。中東地區(qū)伊朗和沙特的產(chǎn)能合計(jì)占到 80%以上，卡塔爾、阿曼、巴林等占比為16%。近年來中東地區(qū)只有伊朗產(chǎn)能擴(kuò)張比較明顯，其他國家產(chǎn)能增長基本停滯。

2.2  國外學(xué)者研究現(xiàn)狀

        Bampaou 等提出了不同的操作圖和反應(yīng)器配置，從而提高氫的利用率，降低生產(chǎn)成本。研究了鋼鐵廠廢氣的混合物作為合成原料。首先，研究了傳統(tǒng)的單反應(yīng)器循環(huán)操作，而在第二部分中，提出了多反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以改善工藝性能。對關(guān)鍵操作變量進(jìn)行了優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)所研究反應(yīng)器裝置的最佳氫氣利用條件。結(jié)果表明，循環(huán)利用改善了單反應(yīng)器的性能，但對于多反 應(yīng)器裝置沒有觀察到實(shí)質(zhì)性的改善?？傮w而言，四反應(yīng)器概念顯著提高了工藝效率，從而降低了相關(guān)生產(chǎn)成本：每生產(chǎn)一個甲醇裝置可降低 13%的氫氣、30%的原料、27%的壓縮要求和更 高的CO₂轉(zhuǎn)化率（63%）。

      Wang 等研究將質(zhì)子陶瓷電解池（PCEC）電解制氫和CO₂回收制甲醇相結(jié)合，開發(fā)了一種新型反應(yīng)器模型。通過中間補(bǔ)入低溫氣體解決 PCEC 與甲醇合成溫度不匹配的問題，從而實(shí)現(xiàn)甲醇的一體化直接合成。在模型驗(yàn)證后，研究了關(guān)鍵操作參數(shù)對系統(tǒng)甲醇產(chǎn)量和溫度分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)，提高工作電壓和電解工作溫度，或降低補(bǔ)充氣體溫度均可提高甲醇產(chǎn)量。

       Wang 等提出了由甲醛和甲醇合成 PODEn 的假定反應(yīng)途徑，表明疏水性的提高促進(jìn)了催化劑中局部水濃度的降低，從而促進(jìn)了碳陽離子的穩(wěn)定。

3  甲醇行業(yè)研究綜述

      為了實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展，甲醇行業(yè)正努力推進(jìn)園區(qū)化、集約化、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，并且積極探索新的增長途徑，努力實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)聚焦、資源共享、技術(shù)創(chuàng)新，最終實(shí)現(xiàn)2030年的碳達(dá)峰目標(biāo)，即實(shí)現(xiàn)全國甲醇總產(chǎn)能15000萬t 的里程碑，并且實(shí)現(xiàn)150 ~ 200家及以上的規(guī)模，形成30個擁有強(qiáng)勁競爭力的特大型甲醇企業(yè)集團(tuán)公司。在這些公司里，超過75%的公司擁有超過50%的甲醇生產(chǎn)。使用加壓連續(xù)氣化技術(shù)的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的 50%增長到了 75%。另外，使用無煙煤作為原材料的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的 20%下降到了10%。使用天然氣作為原材料的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的18.6%下降到了7. 5%。此外，使用焦?fàn)t煤氣作為原材料的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的16.2%增長到了25%。

      為了促進(jìn)甲醇行業(yè)的發(fā)展，政府將采取一系列措施，包括：加強(qiáng)總體規(guī)模管理，改進(jìn)能源利用效率，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)準(zhǔn)入門檻，開展項(xiàng)目審核，支持企業(yè)合資合作，構(gòu)筑及完善落后產(chǎn)能的退出補(bǔ)償體系，最終將淘汰 500萬t 以下的甲醇生產(chǎn)線。

      為了更好地利用甲醇的潛在價值，必須在未來的幾年里，積極推進(jìn)甲醇的下游產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)，以及提升其對全球市場的影響。這樣，才能夠更好地利用甲醇的潛在價值，并使其成為一家實(shí)力雄厚的公司。

4  結(jié)論

      隨著世界各地的經(jīng)濟(jì)融合，甲醇的使用量也逐漸增加，它已成為我國社會發(fā)展的主導(dǎo)力量。作為一種古老的化學(xué)物質(zhì)，它的使用范圍極具廣泛性，而且由于石油價格的持續(xù)飆升，使得它的市場份額也迅速增長，從而引起了社會各界的廣泛關(guān)注。

      根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，中國擁有 80%的甲醇原料，而這些原料的大部分都通過煤炭的轉(zhuǎn)換而獲得。此外，根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局的統(tǒng)計(jì)，中國目前擁有超過 2000億 t 的可開采的煤炭，這一比例超過了總體的90%。

      甲醇汽油是一種重要的燃料，它可以通過多種方法制造。?？松梨诠镜亩椒?/span>MTG技術(shù)是一種常見的方法，但是中國科學(xué)院山西煤化所和化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院聯(lián)合研發(fā)的一步法甲醇汽油制備技術(shù)也是一種有效的方法。國產(chǎn)技術(shù)擁有出色的汽油選擇性、簡單的生產(chǎn)過程、更長的使用壽命以及更穩(wěn)定的催化劑等優(yōu)點(diǎn)。

      根據(jù)相關(guān)研究，本研究對甲醇的概念進(jìn)行了深入探討，并對其國內(nèi)外的生產(chǎn)情況進(jìn)行了分析。此外，本研究還對其催化劑的使用和合成技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)闡釋，并指出其對于我國的可持續(xù)發(fā)展和促進(jìn)國家經(jīng)濟(jì)增長的重大作用。除此之外，本文還探討了甲醇的未來走向，并建議政府采取措施來推動該領(lǐng)域的發(fā)展。