二氧化碳加氫合成甲醇技術現(xiàn)狀及催化劑研究進展

摘 要：化石燃料燃燒排放大量的溫室氣體，研究二氧化碳（CO₂）減排與利用已成為世界性關注的熱點和急需解決的問題。以CO₂為原料合成甲醇是大規(guī)模實現(xiàn)低碳減排和清潔能源再生產(chǎn)的有效路徑。然而，CO₂轉化高附加值產(chǎn)品的過程仍存在反應活性位點不清晰、催化劑成本高等技術難題。本綜述以CO₂為原料轉化為高附加值化學品的合成路線為切入點，重點介紹了CO₂加氫合成甲醇的技術路線及發(fā)展現(xiàn)狀，總結了甲醇合成過程中影響其選擇性的因素；發(fā)現(xiàn)催化劑是影響CO₂加氫制甲醇工藝過程的重要影響因素之一；進一步比較了不同催化劑的特性，尤其銅基催化劑對合成高產(chǎn)率及高純度的甲醇具有較好的催化活性；最后，詳細分析了銅基催化劑在甲醇合成中的機理及存在的問題；探討了銅基催化劑活性中心的存在形式，從活性組分、載體、助劑這3個方面，分別分析了其對催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性等的影響，展望了CO₂加氫合成甲醇技術的發(fā)展方向，以期為CO₂ 加氫制甲醇所用高活性、低成本的銅基催化劑制備和篩選提供理論參考。

關鍵字：二氧化碳；清潔利用；催化劑；甲醇；發(fā)展現(xiàn)狀

引 言

    CO₂排放引發(fā)溫室效應和海洋酸化等環(huán)境問題，使人類生存環(huán)境日益惡化；因此，控制 CO₂排放或高效轉化利用是實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標的關鍵。CO₂捕集、利用與封存（Carbon capture, utilization andstorage，CCUS）技術可以減少燃煤電廠、供熱和工業(yè)生產(chǎn)等各種集中式 CO₂排放；或將捕集的 CO₂轉化為甲醇等液體燃料是實現(xiàn)CO₂資源化利用的有效途徑。尤其，以 CO₂作為原料制備的甲醇具有組分單一、低碳、高含氧等優(yōu)點，據(jù)文獻報道，每生產(chǎn)一噸甲醇所消耗CO₂ 量為1.431噸；這就體現(xiàn)了甲醇的“碳載體”功能。另外，甲醇還可以作為“氫載體”，具有高密度儲氫性能，儲氫質量分數(shù)達到12.5%～18.75%；而且液相甲醇運輸成本較低，從而解決了H₂運輸成本高、存儲難度大的問題。另一方面，甲醇也可作為原料，進一步轉化生成烯烴、芳烴、汽油等高附加值化學品。通過CO₂ 捕集耦合氫氣制備甲醇的過程實現(xiàn)了甲醇生產(chǎn)過程的低碳排放，對于甲醇進一步用作儲能材料、燃料以及碳氫化合物產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)過程具有非常重要的意義。然而，CO₂分子的標準吉布斯自由能（ΔG）和C-O 鍵鍵能較高，這就需要額外提供大量的能量將CO₂活化。因此，如何高效活化CO₂分子是提高其轉化效率和體系能量效率的關鍵?；诖?，本綜述以甲醇合成路徑為切入點，探討了CO₂ 加氫制甲醇的工藝過程及原理，總結了影響甲醇選擇性的主要因素；提出高活性催化劑的研究是合成高產(chǎn)率、高純度甲醇過程的核心；最后展望了CO₂加氫合成甲醇技術的發(fā)展方向，以期為推動 CO₂ 清潔利用提供思路及經(jīng)驗借鑒。

1 合成甲醇的技術現(xiàn)狀

    甲醇的合成技術根據(jù)原料轉化的方式可分為兩步法和一步法。

1.1 兩步法制甲醇

    兩步法制甲醇指首先以煤、甲烷等為原料，將其通過煤氣化或蒸汽轉化及部分氧化等方式制成合成氣，然后合成氣在催化劑的作用下加壓催化轉化為甲醇，反應機理如圖 1 所示。其中，煤制合成氣（H₂、CO、CO₂）的同時也會產(chǎn)生 H₂S、Cl₂等有害氣體，從而導致催化劑中毒失活；因此需要采用凈化法將有害氣體完全脫除。凈化方法有低溫甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚法，兩種方法對氣體的溶解和吸收能力都較強，但都存在操作難度和費用高等問題；另外一種是利用 CO₂ 和甲烷進行重整制備合成氣，重整又包括高溫高壓蒸汽重整、自熱重整和甲烷干重整。高溫高壓蒸汽重整及自熱重整過程操作容易，但甲烷穩(wěn)定性強，加之甲烷干重整是強吸熱反應，導致反應中所需的能量高；此外，催化劑在反應中容易燒結、積碳而導致失活，其穩(wěn)定性尚無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

1.2 一步法制甲醇

    一步法制甲醇指 CO₂ 加氫合成甲醇，其中的CO₂ 來源包括生物質燃燒、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等，通過捕集后將其作為原料氣，在催化劑作用下加氫合成甲醇。CO₂ 加氫合成甲醇的類別根據(jù)氫氣生產(chǎn)方式不同（如圖 2），分為灰色甲醇、藍色甲醇及綠色甲醇；其中采用化石能源和工業(yè)尾氣制得的氫氣為原料，合成的是灰色甲醇，藍色甲醇是以天然氣制得的氫氣為原料，而以電解水制得的氫氣為原料合成的甲醇為綠色甲醇。同時，CO₂ 加氫合成甲醇一種是 CO₂ 和氫氣直接合成甲醇，另一種是 CO₂ 和氫氣反應生成 CO，隨后 CO 和氫氣生成甲醇。反應方程式如下：

    因此，CO₂ 加氫合成甲醇存在兩種不同的反應路徑，一種是逆水煤氣路徑，另一種甲酸鹽(HCOO*)路徑，如圖 3 所示。逆水煤氣路徑是指 CO₂ 首先經(jīng)過逆水煤氣轉換反應得到 CO，然后通過羧基(HOCO*)中間體氫化成甲醇。Zhao 等探究了Cu(111)催化劑上CO₂加氫制甲醇的反應機理，結果表明，在水存在的情況下，CO₂更傾向于氫化成HOCO*中間體，且 HOCO*路徑在動力學上更為有利。Wu等研究表明，CuO/ZnO催化劑上CO₂加氫制備甲醇的路徑為逆水煤氣轉換；且引入水提升了甲醇選擇性和CO₂轉化率，尤其當水生物體積分數(shù)為 0.11%時，甲醇選擇性達到99.1%，CO₂轉化率最高達到 4.9%。甲酸鹽路徑是指將CO₂轉化為HCOO*中間體，然后氫化成甲醇。Yan等研究發(fā)現(xiàn)摻雜了金屬W的 Cu/CeW_0.25O_x 催化劑提升了甲醇的選擇性（87.0%），使 CO₂轉化率達到 13.0%；此外，金屬W 使 Ce⁴⁺不可逆還原為 Ce³⁺，抑制了CeO₂上氧化還原活性氧空位的形成，激活了CO₂加氫的甲酸途徑。Ye等通過 DFT 計算檢驗了 In₂O₃催化劑上CO₂加氫制甲醇的路徑；結果表明，CH₃OH選擇性的產(chǎn)生主要通過 In₂O₃(110)表面上的 HCOO*途徑進行。Wang等研究了 CO₂加氫制甲醇在 Cu/CeO₂及Cu/ZrO₂催化劑上的反應機理，結果顯示，Cu/CeO₂上CO₂制甲醇遵循HCOO*路線，而CO₂在Cu/ZrO₂上加氫制甲醇遵循HOCO*路線。

    CO₂加氫合成甲醇是一種低碳環(huán)保的合成工藝，表 1 列出了不同工藝條件下合成甲醇的比較。由表1可知，中、低壓法投資成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。CO₂加氫合成甲醇反應器由合成氣制甲醇反應器變化而來，兩者原理幾乎一致。目前，合成甲醇反應器有Davy反應器、Topsoe反應器及Lurgi反應器等，其按物流流向分為軸向流反應器和徑向流反應器，軸向流反應器具有原料選擇范圍廣、穩(wěn)定性及適應性等優(yōu)點；而徑向流反應器具有綠色節(jié)能、高效、空速大、阻力小等優(yōu)點。但由于徑向反應器的壓降遠小于軸向反應器，因此，更適用于低壓條件。然而徑向反應器在一定的壓力差下，容易造成物流短路，形成死體積區(qū)，對催化劑的催化效率產(chǎn)生影響；此外，CO₂加氫制甲醇反應（1）和反應（3）是放熱且氣體體積減少的反應，因此高壓和低溫更有利于甲醇生成。綜上可知，催化劑性能、反應溫度和反應壓力等因素影響CO₂加氫合成甲醇的效率，為此，綜合考慮 CO₂加氫制甲醇的各方面影響因素是極其重要的。

2 影響甲醇合成的因素

    CO₂ 加氫合成甲醇過程中，有眾多因素，如：操作溫度和壓力、氫碳比、空速及催化劑類型及性能等影響甲醇的選擇性。

2.1 溫度和壓力

    溫度和壓力通過影響催化劑的活性進而影響CO₂轉化率和甲醇選擇性，祝賀等表明提高壓力有利于提高甲醇的選擇性。趙云鵬等在反應壓力為 2 MPa、SV 為 2100 h^-1、原料氣??????₂/????₂為 1∶3的條件下研究 CO₂ 轉化率，研究發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的升高 CO₂的轉化率逐漸增大，甲醇選擇性與溫度成反比；在反應溫度為 250 ℃時，甲醇產(chǎn)率最大。Pori 等研究發(fā)現(xiàn)在溫度為 513 K、空速為 4400L/(h·kg)、壓力為 1 MPa條件下，CO₂轉化率為13.3%，甲醇選擇性為 16.9%；當提高壓力到 3 MPa時，CO₂轉化率和甲醇選擇性明顯提高；說明改變壓力促進了CO₂的加氫反應，同時抑制了平行副反應的發(fā)生。許勇以 CuO/ZnO/Al₂O₃ 為催化劑（質量比為 6：3：1），在溫度為 260 ℃、SV 為 3600 h^-1、H₂/CO₂=3（摩爾比）的條件下，研究壓力對甲醇合成反應的影響。結果表明：甲醇選擇性和 CO₂轉化率都隨著壓力的提高而增大。盡管改變壓力和溫度可以提升甲醇產(chǎn)率，但高溫會產(chǎn)生很多副反應，影響甲醇的純度，不利于后期的精餾。

2.2 氫碳比

    氫碳比對催化反應有較大的影響，根據(jù)平衡反應式，當 H₂ 與 CO₂ 理論摩爾比為3∶1，甲醇理論平衡濃度最大。若要使甲醇合成的瞬間速度變大，改變 H₂濃度，則CO₂轉化率和甲醇產(chǎn)率升高。而在保持其他條件不變的情況下，當 H₂/CO₂摩爾比率從3增大至10，CO₂轉化率和甲醇選擇性分別可增大至95%和 98%，這是因為高H₂分壓增大了反應速率。Wang等研究不同氫碳計量比對甲醇選擇性的影響，結果表明，較高H₂/CO₂比有利于甲醇的選擇性；在315 ℃條件下，當H₂/CO₂為 4∶1時，CO₂轉化率和甲醇選擇性分別為10%、91%。但是過多的H₂會增加催化反應的成本，因此，應該根據(jù)不同反應條件選擇合適的氫碳比。

2.3 催化劑

    催化劑是影響甲醇產(chǎn)率的關鍵因素，表2總結了催化劑的類型，主要分為貴金屬催化劑、銅基催化劑、分子篩催化劑、新型催化劑。貴金屬催化劑在催化效率、堿性位點的數(shù)量以及甲醇的選擇性上優(yōu)于銅基催化劑，但成本較高，不適合大規(guī)模應用；新型催化劑催化活性和甲醇選擇性優(yōu)異，但制備方法繁鎖，導致生產(chǎn)成本較高，也不適用大規(guī)模生產(chǎn)；而銅基催化劑原料廣泛、制備方法簡便且整體性能較好，是CO₂加氫制甲醇常用的催化劑。álvarez等統(tǒng)計了CO₂加氫制甲醇的催化劑材料類型與占比，結果顯示，銅基催化劑的占比最大（79%）；其中，75.9%為Cu-ZnO復合材料，且Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑占其中的 50%，這一統(tǒng)計結果表明了研究最廣泛的仍是Cu-ZnO-Al₂O₃。表3顯示了不同銅基催化劑在 CO₂加氫制甲醇的應用。

2.4 其它影響因素

    空速（GHSV）也會影響甲醇產(chǎn)率。Valentin等研究了不同空速對甲醇產(chǎn)率的影響，結果表明，280 ℃下，當 GHSV從10000 h^-1增加到 25000 h^-1時，CO₂ 轉化率從22.2%下降到17.9%，在10000h^-1和25000 h^-1條件下，甲醇的選擇性分別為 34%和 36%；同時，Arena等研究表明，在相同條件下當GHSV從10000 h^-1增加到 25000 h^-1時，甲醇產(chǎn)率從346增加到725 g MeOH kgCata^-1h^-1。

3 一步法制甲醇銅基催化劑研究進展

    CO₂加氫合成甲醇受溫度、壓力、碳氫比及催化劑等多方面影響，其中催化劑是影響甲醇合成的重要因素。銅基催化劑因具有高穩(wěn)定性、高選擇性、低成本，抗硫中毒等優(yōu)點在 CO₂制甲醇過程中顯示出獨特的活性；但是堿性位數(shù)量還需提升，CO₂的單程轉化率和甲醇的選擇性有待加強。許多研究表明，銅基催化劑上 CO₂加氫合成甲醇有兩個活性位點。如圖4所示，銅位點發(fā)生氫的吸附與解離逸出原子氫，CO₂在氧化物位點表面與三種不同酸堿性（α、β、γ）吸附位點的物質發(fā)生氫化反應，生成HCOO中間體；再依次加氫變?yōu)?H₂COO、H₂COOH 和 H₂CO。因為α上碳酸氫鹽吸附很弱，很難在該處加氫合成甲醇，而 C-γ 鍵較強，H₂CO 的C=O鍵在β、γ堿基位點可能被活化，更容易與表面原子氫反應生成甲醇。

3.1 活性組分

    銅基催化劑因較高的催化活性在CO₂加氫制甲醇方面引起廣泛關注，但對于金屬銅活性中心的價態(tài)問題還存在爭議。早期時的 Marsde認為銅基催化劑中分散性較好的Cu⁰是CO₂加氫合成甲醇的唯一活性組分；后面也有不少研究者認同Cu⁰是銅基催化劑主要的活性位點。但也有研究者認為在Cu⁰ 和Cu⁺共存的條件下，Cu⁺物種是主要活性中心。Yu等制備的Cu/SiO₂催化劑在CO₂轉化率為 5.2%的情況下，甲醇的選擇性達到79%；表征發(fā)現(xiàn)Cu⁺對 CO*中間體穩(wěn)定具促進作用，促進其通過逆水煤氣和CO加氫途徑進一步氫化為甲醇；同時 Cu⁺對 CO的解吸起抑制作用。Dasireddy等也證實了Cu⁺對于提高甲醇選擇性具有促進作用，并通過改變Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的制備方法進而提升了 Cu⁺活性位點的數(shù)量，從而提高甲醇選擇性。隨著研究的深入，越來越多研究人員認同Cu⁰與Cu⁺物種之間起雙活性協(xié)同催化作用。Brands等提出，Cu⁰ 起激活H₂、促進加氫反應的作用，而 Cu⁺則是吸附并激活羰基，改善其極化程度。Wu等研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑中 Cu⁰/Cu⁺比值影響著催化劑的活性，當 Cu⁰/Cu⁺摩爾比為 0.7 時，催化劑活性最好；因此，控制好銅基催化劑表面的 Cu⁰ 和 Cu⁺活性位點的比值，可使催化劑的活性和穩(wěn)定性更優(yōu)異。隨著 X 射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（XAES）等譜學技術的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)催化劑中存在 Cu^δ+(0<δ<1)活性位點。Liu 等通過XPS 表征Cu/ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬態(tài)Cu⁰的特征峰消失，表明 Cu/ZrO₂催化劑的活性中心為Cu^δ+；因此，關于活性中心銅的價態(tài)還沒有定論。

3.2 載體

    相關新型銅基催化劑在低于180℃溫度下將CO₂加氫生成甲醇的選擇性達到了100%，但仍存在催化劑失活等問題；而高暴露銅表面積有利于CO₂加氫制甲醇。載體一般具有高比表面積和多孔結構，可以分散銅基催化劑活性組分，增加其暴露面積。常見的載體有SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，ZnO等，其中 Al₂O₃是一種 Lewis 酸，具有骨架結構，能適量提高活性組分的分散度，有利于CO₂吸附，提高CO₂加氫轉化率，但過量Al₂O₃會起反作用。ZnO載體與Cu協(xié)同催化，起到防止銅顆粒燒結，增加金屬銅的表面積，進而促進原料氣吸附活化和加氫性能，生成更多甲酸鹽，甲酸鹽進一步加氫生成甲醇。如陳浩采用Cu/ZnO為催化劑，可使甲醇的選擇性至少達到94%。SiO₂因具有更大的比表面積和更好分散活性組分的能力，也被廣泛應用于銅基催化劑的載體。Wang等使用氨蒸發(fā)法制備的 Cu/SiO₂納米催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法，在320℃、3.0MPa條件下，CO₂的轉化率高達28%，接近CO₂的平衡轉化率(30%)；甲醇的選擇性為 21.3%，遠高于平衡選擇性(6.6%)。因為Cu粒子與SiO₂之間形成了層狀硅酸鹽，提高了Cu與SiO₂之間的相互作用力，減緩了銅粒子的燒結程度。Tursunov等研究發(fā)現(xiàn) CuO-ZnO/Al₂O₃使CO₂轉化率達到14%，而CuO-ZnO/SiO₂催化CO₂的轉化率僅為 6%。此外，SiO₂ 熱穩(wěn)定性不好，在高溫下會轉化為Si(OH)₂或硅化物，影響了催化劑的催化性能。ZrO₂、CeO₂也是常用的銅基催化劑載體。由于ZrO₂載體和銅發(fā)生協(xié)同效應有利于中間物的加氫，也會形成表面氧空位而增大催化劑的比表面積，提高活性組分銅的分散度。Angelo等對比了不同載體制備的催化劑的性能，結果顯示，CuO-ZnO-ZrO₂催化性能最好，可使CO₂轉化率達到23%，甲醇選擇性達到33%。Arena等研究也證實了ZrO₂對CuO-ZnO體系具有促進作用。

3.3 助劑

    助劑可改善催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等，研究較好的銅基助劑主要有金屬（Zr、Zn、Ag、Mg、Mn、Fe）、非金屬（SiO₂、F）以及稀土（La、Ce、Y）等。楊楠研究助劑Zr和Mn對CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響，結果表明：催化劑中分別添加4wt.%Mn和4wt.%Zr助劑后，CO₂轉化率分別提高了4.18%、7.52%，甲醇選擇性分別提高了3.42%、6.56%。Li等用助劑Zr對Cu/ZnO/Al₂O₃進行改性，研究結果同樣表明助劑Zr可提高CO₂合成甲醇的催化活性。催化劑中加入助劑Ag可減少催化劑燒結程度，并與Cu形成Ag-Cu合金進而提高甲醇的選擇性。Tada等研究Ag助劑對CuO-ZrO₂催化劑性能的影響時發(fā)現(xiàn)，可使CO₂轉化率提高4%，甲醇選擇性約為34%。劉文艷等比較了不同助劑對甲醇選擇性的影響（見表 4），結果所示，CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、MnO₂、SrO、V₂O₅的加入均促進了CO₂加氫合成甲醇的反應，促進順序為：ZrO₂>V₂O₅>La₂O₃>無機助 劑>CeO₂>MnO₂>SrO>Pr₂O₃，尤其ZrO₂的加入使CO₂轉化率提高了約5%，甲醇收率提高了近8%。

    稀土元素也常用作銅基催化劑的助劑。Wang等在研究助劑Ce和Y對 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑的影響時發(fā)現(xiàn)，添加Ce不僅能穩(wěn)定銅活性中心，分散Cu 晶粒，而且 Cu與CeO₂表面氧空穴產(chǎn)生了協(xié)同作用，對H的傳遞和儲存起到便捷作用，有利于甲醇的生成。Guo等研究發(fā)現(xiàn)，隨著La負載量的增加催化劑的表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；尤其當La摻雜量為 Cu²⁺和 Zr⁴⁺總量的 5%時，甲醇的選擇性達到最大為 66%。也有研究者使用 SiO₂、F 等非金屬做助劑，賈淼堯研究發(fā)現(xiàn)添加 SiO₂可明顯提高CuO、ZnO晶粒的分散性和催化劑的比表面積；此外，助劑 SiO₂的含量對催化劑的結構和性能也有影響，當助劑SiO₂的質量分數(shù)為 4wt.%時，CO₂轉化率為22.78%，甲醇選擇性為46.64%。Gu等使用F 改性后的Cu/Zn/Al/Zr催化劑進行CO₂加氫制甲醇試驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)改性的 Cu/Zn/Al/Zr催化劑可明顯提高甲醇的產(chǎn)率。綜上所述，活性組分、載體、助劑的優(yōu)化對合成甲醇選擇性及CO₂轉化率有重要影響，由于多相催化劑中存在界面、配位結構、粒度等因素的影響，使催化劑表面的活性位點呈現(xiàn)不同的晶粒結構。

4 結論與展望

    CO₂加氫合成甲醇實現(xiàn)了CO₂-H₂-甲醇-H₂一體化系統(tǒng)，不僅有效解決了H₂制取不靈活、運輸成本高、存儲難度大等問題；而且也實現(xiàn)了CO₂的資源化利用，減少了排放。但CO₂轉化率和甲醇選擇性受溫度、壓力、氫碳比、催化劑等工藝條件的影響較大。為提高甲醇的選擇性和CO₂轉化率，不僅要考慮催化劑的活性，還要根據(jù)不同的催化劑選擇合適的工藝條件。因此，研究組分、助劑、載體之間的相互作用，了解積炭、燒結、載體結構的坍塌，活性金屬的價態(tài)變化、活性組分的流失等是未來提高催化劑性能的重要研究方向之一，這為設計高活性的催化劑提供了理論基礎；其次，深入探究工藝條件對CO₂轉化率和甲醇選擇性的影響是保證催化劑活性和穩(wěn)定性的前提；進一步探究活性位點、反應中間體的變化是揭示甲醇合成機理的重要保證。本綜述為CO₂合成綠色甲醇所需催化劑的設計提供理論依據(jù)，推動CO₂清潔利用。