冷等離子體甲醇制氫

一、引言

      2002年8月1起，北京市開始實施相當(dāng)于歐洲2號的汽年尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。2003年1月1日起,達不到新標(biāo)準(zhǔn)的汽車將無法在京捎售。上海市從2003年3月1日起提前執(zhí)行國家機動車排放標(biāo)準(zhǔn)。不符合排放標(biāo)準(zhǔn)的汽車將不能辦理注冊登記手續(xù)。降低尾氣排放己不再是宣傳，它成為非達到標(biāo)不可的硬性規(guī)定，向中國汽車制造商和使用者發(fā)出了挑戰(zhàn)。

     降低污染排放的途徑有多種，但最根本的是使用清能源和提高燃料的燃燒效率以及尾氣處理。燃燒電池和氫發(fā)動機被公認為未來最清潔的能源。因為它們以氫氣和氧氣反應(yīng)為基礎(chǔ)，只排放水。提高燃料的燃燒效率是目前不得不使用礦物燃料的內(nèi)燃機年代必須解決的課題，方法之一是使用氫氣^[1,2],以提高壓縮比、實現(xiàn)稀薄燃燒，以及在啟動過程中減少使用礦物燃料。及時再生處理尾氣用催化劑是保證凈化廢氣功能的重要手段^[3],達到這一目的，必須有方便的氫源。綜上所述，若解決了機動車方便攜帶氫氣的問題，就可越過降低污染排放所面臨的多種障礙。

     建立像加油系統(tǒng)那樣的供氫系統(tǒng)是不可取的。利用現(xiàn)有的加油系統(tǒng)，在汽車上以液體原料制氫是未來的發(fā)展方向。以甲醇為原料，利用傳統(tǒng)的催化方式進行車載制氫得到了廣泛的研究。應(yīng)用等離子體法車載制氫僅在國外有報道，美國用等離子體法汽油車載制氫的研究已發(fā)展到一定程度^[3,4],汽油制氫與燃燒電池結(jié)合的機動車樣機已見報。而國內(nèi)還未見任何有關(guān)研究報道。

     甲醇制氫的傳統(tǒng)反應(yīng)方試是在200℃以上的溫度下用蒸汽和氧氣催化重整甲醇^[5]。部分氧化是放熱反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)的蒸汽重整挺供了反應(yīng)熱。利用重金屬催化劑提高反應(yīng)速度。原料雜質(zhì)和高溫下碳的沉積會使催化劑失活，從而影響制氫。整個系統(tǒng)被加熱到反應(yīng)溫度需要一定的時間，所以不具備隨時開關(guān)的靈活性。而等離子體法可以解決或回避傳統(tǒng)方法遇到的困難。等離子體是由于氣體不斷地從外部吸收能量，離解成陰、陽離子而形成的，等離子體的基本組成是：電子和重粒子，重粒子即為陰、陽離子和中性粒子^[6]。因為使用電，等離子體反應(yīng)有高度的可控?？梢栽诖蠓秶鷥?nèi)調(diào)節(jié)進料速率和組成，達到反應(yīng)的最優(yōu)化。借助于高活性的基因像電子、離子、激化基團，能提高熱力學(xué)上可行的化學(xué)反應(yīng)速度，或者為吸熱的轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供能源，并避免了對催化劑的需要。這些優(yōu)點以及它的很高的能量密度和由此導(dǎo)致的反應(yīng)時間的減少，為較換器的縮小尺寸、重量減輕提供了可行性，為等離子體轉(zhuǎn)化器的緊湊性奠定了基礎(chǔ)。等離子體轉(zhuǎn)換器的設(shè)備投入不高，它的主要部件--電極僅僅是金屬或石墨材料，激發(fā)等離子體的能源由發(fā)動機提供。鑒于以上特點，等離子體法最適合車載制氫。

     本論文是關(guān)于用冷等離子體--電暈放電甲醇分解制氫的基礎(chǔ)研究工作。因為斷裂甲醇上的氫鍵比汽油的容易，相應(yīng)的，能耗也較低。冷等離子體與熱等離子體的重要區(qū)別住于高活性基團唯有電子，所以,相對而言能耗更低、設(shè)備更簡單，冷等離子體被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)。但冷等離子體的缺點是反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性更差一些。

     在甲醇制氫的幾種方式中，我們選擇了甲醇裂解的方式。甲醇裂解不需要水或氧，工藝路線簡單，符合車載設(shè)備的緊湊性的要求。

二、實驗

     來自于高壓瓶的高純氬氣和來自于溶液揮發(fā)的甲醇氣混合后進入反應(yīng)器，氬氣流量一直為40Nml/min，甲醇流量由揮發(fā)溫度調(diào)節(jié)。反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm的石英管，兩端固定著放電電極，一端是不銹鋼鋼棒（d=2mm）的棒尖，一端是不銹鋼網(wǎng)（網(wǎng)眼0.2mm）網(wǎng)板；電極間隙是可調(diào)的，在甲醇的流量對等離子體分解反應(yīng)的影響時，間隙定為6mm。一個對直流和交流信號進行放大的高壓放大器用來激發(fā)含甲醇的混合氣體的放電。自反應(yīng)器流出的氣體經(jīng)過冷阱，氣體中液體成分冷凝下來，氣體成分直接導(dǎo)入氣相色譜儀。液體和氣體的成分與含量均在氣相色譜中測定。所有實驗是在大氣狀態(tài)下進行的。

三、結(jié)果與討論

3.1 甲醇分解的產(chǎn)物分析

     本實驗的所有氣相分析譜圖顯示，在精度達到0.1%時，只有氫氣和一氧化碳的峰。并且H₂/CO的摩爾數(shù)比在2上波動，波動范圍±0.1。沒有發(fā)現(xiàn)濃度大0.1%的CO₂或CH₄的峰。作為副產(chǎn)，這兩種氣體曾在催化裂解甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)過。

     本實驗的所有液相分析顯示，甲醇的含量不低90%。液相中含乙醇、丙醇和乙二醇。實驗條件不同，各種醇的分配比例不同。沒有發(fā)現(xiàn)催化裂解甲醇反應(yīng)中出現(xiàn)的二甲醚或甲酸甲脂。

     以上實驗結(jié)果表明，在電暈放電區(qū)域內(nèi)，甲醇很快地發(fā)生了主反應(yīng)--裂解反應(yīng)。

      CH₃OH → 2H₂ + CO

     小部分含碳自由基發(fā)生偶聯(lián)。

     經(jīng)過100個小時的長時間的運行，電極上幾乎沒有結(jié)蠟。從以上現(xiàn)象可以看出，我們所用的冷等離子體分解甲醇實驗條件，分解產(chǎn)物--氫氣和一氧化碳的選擇性是相當(dāng)高的，沒有發(fā)生其他碳氫化合物等離子體分解反應(yīng)常發(fā)生的選擇性低的現(xiàn)象。

3.2 甲醇的流量對等離子體分解反應(yīng)的影響

     實驗結(jié)果表明，隨著甲醇流量的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化量也隨之増加；流量增加到約60Nml/min之后，轉(zhuǎn)化量不再增加，并且有所下降，如圖2所示。在交流電（波型為sinusoid）的場合下，轉(zhuǎn)化量最高達1.12mmol/min，即產(chǎn)量約50ml/min。在直流電的場合下,轉(zhuǎn)化量最高達0.77mmol/min,即產(chǎn)氫量約34ml/min。

     在實驗中，交流電的放電電流一直維持在24mA，功率在10-15W內(nèi)，直流電的放電電流一直維持在14mA，功率在7-17W內(nèi)。隨著甲醇流量的增加，每單位電能可轉(zhuǎn)化甲醇的量即能效和甲醇轉(zhuǎn)化量具有同步的變化規(guī)律。

3.3 等離子體發(fā)生器的基本物理因素對甲醇分解的影響

     等離子體發(fā)生器的物理因素是指發(fā)生器的結(jié)構(gòu)特征和電源類型。結(jié)特征包括電極的材料、形狀、電極在運行過程中靜止與否、電極間的寬度、反應(yīng)器的形狀等。電源類型包括直流電、交流電和脈沖電。對于電暈放電，直流電又分為正電暈和負電暈。交流電中，可變化的參數(shù)為頻率和波形。等離子體發(fā)生器的設(shè)計參數(shù)很多，這為調(diào)節(jié)制氫量范圍提供了物理基礎(chǔ)。這里我們僅討論放電間隙和電源類型對甲醇分解的影響，實驗進料為氬氣和甲醇混合氣（甲醇占20%）。

3.3.1 放電間隙

     圖3的a線顯示當(dāng)電源使用直流電和交流電（波形為sinusoid）時，改變電極間隙寬度引起的甲醇分解程度的變化?？梢钥闯?，隨著直流電放電間隙加大，甲醇的轉(zhuǎn)化率緩緩增大。而交流電放電間隙有一個最佳區(qū)域，在8mm附近，轉(zhuǎn)化率達到85%。放電電極兩段距離加寬后，維持電暈放電的電壓不得不提高了。圖中的b線示意著反應(yīng)過程中維持放電施加的電壓值。

3.4 交流電頻率、波形對甲醇分解的影響

     圖4是利用不同頻率的交流電源對相同的甲醇混合氣進行放電的實驗結(jié)果。

     從圖中可以看出，當(dāng)頻率在50Hz時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本在40~50%之間。而正電暈對同樣的反應(yīng)物系進行放電時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是42%?？梢娊涣麟娫陬l率低時和直流電的效果差別不大。但是，在較高頻率的電場下，不同的波形還是顯示出不同的甲醇轉(zhuǎn)化能力。三角正弦在頻率增到500Hz時，就顯示出很高的甲醇轉(zhuǎn)化能力，隨著頻率的提高，甲醇轉(zhuǎn)化率進一步提高。正弦在頻率2000Hz的狹小范圍具有很高的反應(yīng)能力。而方波和鋸齒波在實驗的頻率范圍內(nèi)，反應(yīng)能力沒什么太大的變化。

四、結(jié)論

     用電暈放電產(chǎn)生的冷等離子體完全可以在常溫常壓下分解甲醇制取富氫氣體。本實驗使用的小型氫氣發(fā)生器可以使甲醇轉(zhuǎn)化率達到80%，可以使氫氣流量達到50ml/min，而能效在1.5mmol/KJ。影響等離子體發(fā)生器性能的因素很多，在電源的各種形式中，交流電的正弦波類對甲醇轉(zhuǎn)化非常有效。在直流電的場合下，加大電極的間隙，可提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。等離子體制氫還有待于進一步研究，如對電極形狀，反應(yīng)器構(gòu)造等作進一步的調(diào)查，以提高產(chǎn)量、能效以及擴大原料范圍。

參考文獻：

[1] 徐正好, 楊宗棟等. 內(nèi)燃機工程. 2003. Vol. 24 No. 1 59-61

[2] 包鐵成, 付曉光. 小型內(nèi)燃機. 1999. Vol. 28 No. 2 5-8

[3] L.Bromberg, D. R. Cohn et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2001, Vol. 26 No. 1115-1121

[4] L.Bromberg, D. R. Cohn et al. International Journal of Hydrogen Energy. 1999, Vol. 24 341-250

[5] 蔣元力, 林美淑，金東顯. 化工進展. 2001, Vol. 20(7) 34-37

[6] 杜世剛. 等離子體物理. 北京:原子能出版社. 1998

【上一篇：甲醇制氫研究進展 】

【下一篇：MgO改性CuznAl催化劑上甲醇裂解制氫 】