甲醇制氫研究進(jìn)展

      氫氣市場應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電力、電子等行業(yè)，用作保護(hù)氣體、還原氣體、原料氣體和燃燒電池燃料。其次，氫的熱值高，反應(yīng)速度快，獲得途徑多，儲存形式多樣。并且氫的燃燒，水是它唯一的產(chǎn)物，已普遍被人們認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)無污染的綠色能源。由于其經(jīng)濟(jì)性、機(jī)動(dòng)性、環(huán)境友好性，因此擴(kuò)大氫生產(chǎn)資源、開發(fā)新的制氫工藝以及改進(jìn)現(xiàn)有制氫工藝，受到人們的普遍關(guān)注。

     制氫的原料包括：煤炭、水、烴類、氨氣、硫化氫、有機(jī)廢水、生物質(zhì)和醇類。煤炭制氫成本低且可大規(guī)模制氫，但制氫工藝流程較長，操作環(huán)境差。以水為原料制氫方法包括：太陽能高溫電解水工藝、核熱高溫電解水工藝、電流循環(huán)制氫工藝、光催化分解水技術(shù)。分解硫化氫、氨氣制氫方法主要包括：高溫?zé)峤夥?、光催化法和等離子化學(xué)離解法。生物制氫主要包括生物法和熱解-氣化法。有機(jī)廢水制氫主要包括：光催化降解發(fā)、生物發(fā)酵法和生物電化學(xué)法。目前工業(yè)上規(guī)模較大的制氫原料主要采用烴類（主要是甲烷）和醇類（主要是低碳醇）。烴類制氫原料便宜，但流程長，投資高。醇類制氫所用原料為液體、產(chǎn)物及副產(chǎn)物為氣體，物料均以管道輸送，便于裝置的自動(dòng)控制；反應(yīng)后生成氫氣和二氧化碳，無任何有毒有害于環(huán)境的廢棄物產(chǎn)生，為清潔環(huán)保的綠色工藝，具有原料易得、清潔、適應(yīng)范圍廣的特點(diǎn)。

     醇類制氫原料目前研究較多的是甲醇和乙醇。甲醇制氫由于具有反應(yīng)溫度低，氫氣產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用更加廣泛。

一、甲醇制氫工藝方法

     甲醇制氫工藝包括氣相重整法和液相法。甲醇?xì)庀嘀卣茪渑c乙醇重整制氫和烴類制氫工藝相比，具有反應(yīng)溫度低（200~300℃）及氫提純步驟少的優(yōu)點(diǎn)，液相法是近些年研究的新方向，目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1. 甲醇?xì)庀嘀茪?/span>

     甲醇?xì)庀嘀茪涔に嚢状剂呀庵茪?、甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和自熱重整制氫等工藝過程。

2. 甲醇裂解制氫

     甲醇裂解反應(yīng)方程式為：CH₃OH ? CO + 2H₂      （1）

     該反應(yīng)為合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)。該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究目前已經(jīng)有很多的報(bào)導(dǎo)，目前研究的重點(diǎn)是新型高活性、選擇性和穩(wěn)定性催化劑的研制。甲醇裂解催化劑包括傳統(tǒng)的Cu/ZnO催化劑、Cr-Zn催化體系、貴金屬催化劑、CuCl-KCl/SiO₂催化劑、分子篩和均相催化劑。但該工藝產(chǎn)物混合其中含有的一氧化碳含量較高，后續(xù)分離裝置復(fù)雜，投資高。

3. 甲醇水蒸氣重整制氫

     甲醇水蒸氣重整制氫具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中氫氣含量高、CO含量較甲醇裂解法低等優(yōu)點(diǎn)，從而成為人們解決質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的有效方法。但該方法起始反應(yīng)速率慢，為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外供能量，可與太陽能裝置耦合使用^[1]。。

     甲醇水蒸氣重整反應(yīng)^[2,3]為：CH₃OH + H₂O ? CO₂ + 3H₂      （2）

     目前甲醇水蒸氣重整制氫法國內(nèi)研究較多。王艷華等^[4]采用并流共沉淀發(fā)制備了鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%Pd/ZnO催化劑并進(jìn)行了甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為250~300℃，還原溫度為250~300℃，水醇比為1.0~1.2，質(zhì)量空速為17.2h^-1時(shí)反應(yīng)具有較好的CH₃OH轉(zhuǎn)化率、CO₂選擇性、H₂產(chǎn)率及較低的出口CO摩爾分?jǐn)?shù)。該催化劑較傳統(tǒng)銅基催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。王峰等^[5]用自制微型反應(yīng)器和常規(guī)顆粒催化劑在常壓下進(jìn)行了甲醇水蒸氣重整制氫的動(dòng)力學(xué)測試?？疾炝朔磻?yīng)溫度、水醇摩爾比、液體空速等對甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率、出口氫氣和CO濃度的影響。

4. 甲醇部分氧化制氫

     甲醇部分氧化制氫是放熱反應(yīng)，可對外提供熱量，其主要副產(chǎn)物為CO₂，可降低CO含量。在以氧氣作為氧化劑時(shí)，所產(chǎn)生的氫氣濃度可達(dá)66%；但在以空氣為氧化劑時(shí)，氫氣濃度僅為41%。

     反應(yīng)方程式為：CH₃OH +0.5 O₂ ? CO₂ + 2H₂      （3）

     甲醇部分氧化與甲醇水蒸氣重整反應(yīng)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在接近230℃時(shí)，反應(yīng)速度快，當(dāng)用氧氣代替水蒸氣做氧化劑，效率更高。但用空氣做氧化劑時(shí)，會(huì)帶入氮?dú)饨档蜌浜?，為后續(xù)分離提出帶來困難。

     潘相敏等^[5]制備CuZnAlZr整體式催化劑，并考察了水醇比、氧醇比和液體空速等條件對該催化劑上甲醇氧化重整制氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為水醇摩爾比1，氧醇摩爾比0.22，液體空速0.96h^-1。亓愛篤等^[8]在Cr-Zn氧化物催化劑上考察了各種工藝條件對甲醇氧化重整制氫過程的影響。通過正交試驗(yàn)對甲醇的轉(zhuǎn)化率、氫氣的選擇率、氫產(chǎn)率和產(chǎn)物中CO、CO₂的濃度影響顯著程度為反應(yīng)溫度>氧醇比>水醇比。該催化劑無需預(yù)還原可直接使用，反應(yīng)壓力選擇在0.3～0.5?MPa，合適的反應(yīng)溫度為377～427?℃，氧醇比0.15～0.20,水醇比約1.0。

5. 甲醇自熱重整制氫

     甲醇自熱重整制氫原理為將吸熱反應(yīng)的水蒸氣重整和放熱反應(yīng)的部分氧化耦合，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器自供熱。其反應(yīng)式如下^[9]：

     ?CH₃OH?+?xO₂?+（1-2x）H₂O?---?CO₂+（2-3x）H₂?（0≤x≤0.5）?????????（4）

     潘立衛(wèi)等^[10]研制了一種高效的板式反應(yīng)器，集預(yù)熱、氣化、重整、催化燃燒反應(yīng)于一體，研究了反應(yīng)器床層分布及氧醇比、水醇比對制氫過程的影響。首先氫氧燃燒反應(yīng)為物料的氣化提供熱量并為重整反應(yīng)補(bǔ)充一定熱量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該板式反應(yīng)器徑向和軸向溫度分布較均勻，氧醇比為0.25，甲醇全部轉(zhuǎn)化,水醇比對產(chǎn)氫率有一定影響，過低太高都會(huì)降低產(chǎn)氫率。

二、 液相制氫

     液相制氫主要包括電解甲醇制氫、超聲波法制氫和等離子體法。

1. 電解甲醇制氫

     沈培康等^[11]發(fā)展了利用甲醇直接電解制氫的方法。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解甲醇制氫能極大地降低電能消耗。同樣產(chǎn)氫率下，電解甲醇所需的電壓只有傳統(tǒng)電解水電壓的1/3，具有方法簡單和成本低的優(yōu)點(diǎn)。將這種電解裝置與太陽能電池聯(lián)用，可非常經(jīng)濟(jì)的制氫及進(jìn)行氫氣儲存，或直接向燃料電池或其他化學(xué)工程裝置供氫。

2. 超聲波制氫

     以超聲波為誘發(fā)因子，在不附加其他外界條件下就可以引發(fā)甲醇制氫的化學(xué)反應(yīng)，在常溫下就可以制取氫氣，避免了傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)所需的高溫環(huán)境。Buttner等^[12]通過實(shí)驗(yàn)證明超聲波降解甲醇水溶液的過程中有氫氣生成。超聲波輻射下的化學(xué)反應(yīng)及其復(fù)雜。目前超聲波分解甲醇水溶液制氫方法的機(jī)理仍沒有明確的解釋。目前我國對甲醇水溶液超聲波制氫也有相關(guān)研究。都學(xué)敏等^[13]在低頻超聲波輻射下對甲醇水溶液超聲波制氫進(jìn)行了研究，分析得出超聲波制氫原理為：在超聲空穴微環(huán)境內(nèi)發(fā)生的以熱解和重整為主制氫反應(yīng)，并且熱解反應(yīng)和重整反應(yīng)所占的比重也會(huì)隨著外界條件的變化而變化。每個(gè)空穴都可以看做是一個(gè)微型熱反應(yīng)器，氫氣是若干反應(yīng)器產(chǎn)氫的宏觀結(jié)果。

3. 等離子體

     等離子體法借助高活性的粒子如電子、離子、激發(fā)態(tài)物質(zhì)，等離子體能大大提高反應(yīng)速度，或者為吸熱反應(yīng)提供能量，避免使用非均相催化劑^[14]。嚴(yán)宗誠等^[15]探討了陰極液下輝光放電等離子體重整甲醇水溶液制氫反應(yīng)過程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇分子在陰極等離子體層中表現(xiàn)出明顯高于水分子的反應(yīng)活性，能耗降低，產(chǎn)物中氫氣含量達(dá)95%，含有CO和CO₂。影響單位體積能耗以及產(chǎn)品組成的重要參數(shù)是甲醇濃度和等離子體密度。

三、 結(jié)論

     目前大規(guī)模氫氣生產(chǎn)主要依靠烴類和煤炭，但工藝復(fù)雜，投資大。電解水制氫能耗高，光催化及耦合核能、太陽能或光催化制氫反應(yīng)條件苛刻，目前還未廣泛工業(yè)化。生物質(zhì)制氫原料不易收集，且隨季節(jié)波動(dòng)。甲醇制氫具有反應(yīng)溫度低，能耗低的優(yōu)點(diǎn)，既可用于大規(guī)模氫氣生產(chǎn)也可用于燃料電池應(yīng)用。

     甲醇制氫主要包括氣相重整和液相重整法。液相重整法技術(shù)先進(jìn)，可在常溫下進(jìn)行，但受設(shè)備條件限制，目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前研究應(yīng)用較多的是氣相重整法。

     甲醇?xì)庀嘀卣ㄊ悄壳氨容^成熟的制氫方法，包括甲醇裂解制氫、甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和自熱重整制氫等方法。其中自熱重整法耦合了水蒸氣重整的吸熱反應(yīng)和部分氧化放熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自供熱，具有良好的應(yīng)用前景。目前研究的重點(diǎn)是研制活性高、選擇性好、壽命長的催化劑及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理高效的反應(yīng)器。

     甲醇制氫副產(chǎn)物為CO₂。CO₂與氫氣的分離成為后續(xù)研究的重點(diǎn)。小型制氫裝置考慮膜分離裝置聯(lián)用，而大型裝置目前較多采用變壓吸附法。

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