車載甲醇重整微型反應(yīng)器研究進(jìn)展

        近年來，能源和環(huán)境問題已經(jīng)是世界各國發(fā)展所面臨的重要問題。氫能是一種理想的清潔燃料，作為 21 世紀(jì)理想的新型代替能源之一，引起人們的重點(diǎn)關(guān)注。近些年來，以氫能為燃料的氫氧燃料電池發(fā)展迅速，以氫氧燃料電池為動(dòng)力的燃料電池汽車也取得了一定進(jìn)展。為推進(jìn)氫氧燃料電池的發(fā)展，需要解決用氫來源并降低燃料成本等問題。

        由于氫氣密度小、易燃易爆等性質(zhì)，在提取、輸送、分配及加氫等環(huán)節(jié)存在儲(chǔ)氫難、體積大、加氫困難、危險(xiǎn)性大等缺點(diǎn)。目前主要是氣罐加氫的方式來供氫，而分布式的加氫站目前還滿足不了燃料電池汽車的加氫需求。目前制氫方法主要有水電解制氫、生物質(zhì)制氫、熱解制氫、烴醇類重整制氫等方法，其中烴醇類重整是目前工業(yè)上應(yīng)用的主要制氫方法，尤其是醇類重整在車載燃料電池系統(tǒng)中越來越受到人們重視。由于甲醇重整具有體積小、重整溫度低、能耗小、原料易得、安全等特點(diǎn)，在現(xiàn)場制氫給燃料電池汽車提供氫源時(shí)，不僅解決了運(yùn)輸問題，并且在安全和經(jīng)濟(jì)方面也有一定的優(yōu)勢，是目前國內(nèi)最易實(shí)現(xiàn)的燃料電池氫源載體之一。同時(shí)車載甲醇反應(yīng)器在燃料電池汽車上使用需要滿足啟動(dòng)快、低溫運(yùn)行、產(chǎn)品氣雜質(zhì)(如 CO) 含量低等要求。因此，需要對車載甲醇重整微型反應(yīng)器進(jìn)行研究，本文中重點(diǎn)對甲醇重整制氫工藝的選擇、新型催化劑的研制、緊湊高效的微型反應(yīng)器的研究、CO 的脫除等技術(shù)的研發(fā)和進(jìn)展進(jìn)行了評述。

1  車載甲醇重整反應(yīng)器工藝選擇

        目前甲醇重整制氫的工藝方法有甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化重整制氫、甲醇水蒸汽重整制氫和甲醇自熱重整制氫，各個(gè)工藝的技術(shù)特點(diǎn)如表 1。

        甲醇裂解制氫氫氣產(chǎn)率較高，但是裂解氣中 CO含量太高，容易使燃料電池的陽極電極中毒，甲醇裂解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要提供加熱裝置，會(huì)使制氫系統(tǒng)復(fù)雜，并影響燃料電池汽車的啟動(dòng)速度。甲醇部分氧化法制氫反應(yīng)速度快，能量效率高，但反應(yīng)氣中氫氣含量不高，且由于通入空氣氧化，降低了混合氣中氫氣的含量，降低燃料電池的效率。甲醇水蒸汽重整制氫的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物中氫氣含量高，產(chǎn)物中 CO 含量較低，但是仍達(dá)不到質(zhì)子交換膜燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要由原料本身或其他燃料供給熱量，導(dǎo)致為燃料電池供氫時(shí)整體效率會(huì)降低。甲醇自熱重整制氫原理就是將水蒸汽重整和部分氧化重整耦合，即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的自供熱，但是目前對于催化劑及反應(yīng)器的研究尚不完善。綜合分析上述幾種制氫工藝，甲醇水蒸汽重整及甲醇自熱重整由于氫氣含量高、CO含量較低、反應(yīng)溫度低等特點(diǎn)最適合應(yīng)用在車載重整器，但是部分需要進(jìn)行富氫重整氣中 CO 的去除處理。

2  甲醇重整催化劑

        催化劑是甲醇重整制氫的重要研究方面，催化劑的類型和分布直接決定著甲醇重整反應(yīng)和微型反應(yīng)器的效果。目前應(yīng)用于甲醇重整制氫技術(shù)的催化劑主要有 2 類：非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。其中，非貴金屬催化劑主要有銅系催化劑和鎳系催化劑；貴金屬催化劑則主要是 Pt-Pd 催化劑。甲醇水蒸汽重整反應(yīng)溫度為 200℃ 左右，由于重整溫度較低，銅基催化劑最先被用于甲醇重整制氫。甲醇自熱重整制氫實(shí)現(xiàn)了自供熱，具有良好的應(yīng)用前景。目前自熱重整制氫催化劑的研究主要是研制同時(shí)適用于甲醇水蒸汽重整反應(yīng)和甲醇氧化重整反應(yīng)的耦合催化劑。研究低溫下活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高、CO 含量低、成本低的催化劑是甲醇重整催化劑研究的永恒課題。

2. 1 銅系催化劑

        銅系催化劑的優(yōu)勢在于低溫反應(yīng)條件下活性較好，可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的效率，但是對有毒氣體忍耐性差，較容易中毒，穩(wěn)定性差，高溫反應(yīng)易失活，目前研究較多的是改性銅系(CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%~50%)催化劑。

        楊淑倩等研究了稀土(Ce、Sm、Gd) 元素?fù)诫sCu/Zn/Al 對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，稀土元素的引入可以改善活性組分 Cu 的分散度、Cu比表面積以及催化劑的還原性質(zhì)，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。Basov 等將 Ni 和 Cu 按原子比為1:4負(fù)載在 ZrO₂上，合成的 Ni-Cu/ZrO₂催化劑的比表面積和平均粒徑分別高達(dá) 175 m²/g 和 37 nm。在反應(yīng)溫度為 325℃ 時(shí)，氫氣產(chǎn)量高，且 CO 的產(chǎn)量很低，完全可保證燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行。研究結(jié)果表明，在添加了ZrO₂后，可以提高 Cu 的表面分散度，從而提高甲醇在催化劑表面的吸附效果，加強(qiáng)主反應(yīng)，減弱副反應(yīng)，從而降低 CO 含量。廈門大學(xué)的黃驍?shù)炔捎梅聪蚬渤恋矸ㄖ苽淞瞬煌~鋅摩爾比的銅鋅鋁氧化物催化劑，并與傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用的工業(yè)銅鋅鋁催化劑 SCST-401進(jìn)行比較，利用兩類催化劑進(jìn)行車載甲醇自熱式重整制氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)隨著銅鋅摩爾比的增加，銅鋅鋁氧化物催化劑的甲醇重整制氫性能也越來越好，其中，Cu₃₀Zn₁₀Al 催化劑在 200～600℃ 具有最佳的自熱重整制氫反應(yīng)性能，而在 200～250℃ 低溫范圍內(nèi)有著更高的活性，同時(shí)與 SCST-401 相比，Cu₃₀Zn₁₀Al 催化劑有著更好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。

2. 2 鉑鈀系催化劑

        鉑鈀系催化劑多以 Pt-Pd 作主催化劑，以多種金屬氧化物為載體，稀土金屬 Ce、La 等作改性劑。鉑鈀系催化劑中，人們認(rèn)為以 Pt 為活性組分的催化劑更有發(fā)展前途，但是純凈的 Pt 活性并不高，需要加入適量的稀土元素如 La、Ce 等作助劑，就可以顯著提高催化劑的活性。鉑鈀系催化劑穩(wěn)定性較好，不易中毒，活性高，選擇性好，長期工作性能衰減較少，但是成本太高，研究如何降低貴金屬的用量從而降低成本，也是研究的一個(gè)主要方向。

        Azenha 等研究出一種新型的ZrO₂支撐的Cu-Pd 催化劑，具有銅基和鈀基兩類催化劑的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑有很高的低溫活性，在 220℃ 以下仍有較好的重整催化性能，而且反應(yīng)產(chǎn)生的重整氣中幾乎無 CO。Liu 等研制了一種含鉑量較低的 Pt基催化劑，主要成分為 Pt/In₂O₃/Al₂O₃，其中 Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 1%。通過對該催化劑在 200~500℃下進(jìn)行性能測試。研究表明，在反應(yīng)溫度 350℃ 性能較好，氫氣的選擇性達(dá) 99.6%，一氧化碳選擇性小于 3%。相對傳統(tǒng)摻雜 ZnO 的鉑基催化劑，摻雜In₂O₃可以提高穩(wěn)定性，且含鉑量低可以降低成本，在貴金屬催化劑的應(yīng)用研究上取得了進(jìn)展。劉佳欣等采用改進(jìn)的氣相沉積法合成氧化鋅納米線載體，采用沉積沉淀法制備氧化鋅納米線負(fù)載鈀催化體系，并通過適當(dāng)?shù)暮筇幚碇苽淞搜趸\納米線外延生長 Pd-Zn 納米粒子催化體系。通過研究表明，負(fù)載 Pd-Zn 合金納米粒子與氧化鋅納米線載體之間外延生長的界面關(guān)系使催化劑在甲醇水蒸汽重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，提高還原溫度和金屬負(fù)載量有利于催化劑表面 Pd-Zn 合金的形成，但是過高的還原溫度會(huì)導(dǎo)致納米粒子尺寸過大，會(huì)影響催化劑的活性，這種特殊界面結(jié)構(gòu)的研究為開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性催化劑提供了新的思路。

3 甲醇重整微型反應(yīng)器

        隨著燃料電池汽車的發(fā)展，車載微型甲醇重整反應(yīng)器成為近些年的研究熱點(diǎn)，反應(yīng)器通過結(jié)構(gòu)劃分目前主要有管式反應(yīng)器、板式反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器。國內(nèi)的重整器設(shè)計(jì)很多仍然處于實(shí)驗(yàn)研究階段，主要是重整器的效率和穩(wěn)定性不佳。為了實(shí)現(xiàn)車載微型反應(yīng)器甲醇重整供氫，反應(yīng)器需要滿足結(jié)構(gòu)緊湊、傳熱效率高、啟動(dòng)快、CO 含量少等條件，所以研究的重點(diǎn)主要是板式反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器。

3. 1 管式反應(yīng)器

        管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、加工方便、流速和溫度的操作范圍寬、運(yùn)行時(shí)間長、催化劑不易磨損、成本低、催化劑容易更換。缺點(diǎn)是傳熱性能較差，管式反應(yīng)器的體積一般較大，不容易減小，而且反應(yīng)器填充床中可能會(huì)溫度過高、催化劑有效利用系數(shù)較低、產(chǎn)氫效率不太理想等。

        華中科技大學(xué)田野等設(shè)計(jì)了直管式和螺旋管式 2 種車用甲醇重整反應(yīng)器，如圖 1 所示，并對反應(yīng)器模型進(jìn)行了 FLUENT 軟件模擬，研究催化換熱性能。對反應(yīng)器的溫度、流場及各組分濃度分布因素進(jìn)行了模擬，對結(jié)果進(jìn)行了分析，比較了螺旋管與直管反應(yīng)器換熱性能的差異。并通過改變邊界條件，分別研究了水醇比、冷流流量、熱流流速對反應(yīng)器催化換熱性能、甲醇轉(zhuǎn)化率及氫氣產(chǎn)出量的影響。結(jié)果表明，控制水醇比在 0.7~0.9，通過增大熱流流速，提高冷流流量，可以提高催化換熱效果，增加氫氣的產(chǎn)量。

3. 2 板式反應(yīng)器

        近年來，具有高傳熱效率和緊湊結(jié)構(gòu)的板式反應(yīng)器引起人們的研究興趣。為了增加熱交換板和催化劑的接觸面積，催化劑顆粒通常負(fù)載在板的表面，這樣可以提高反應(yīng)器的傳熱效率，縮短啟動(dòng)時(shí)間，同時(shí)緊湊的結(jié)構(gòu)可以減小重整器的體積，可以做成微型的重整器。板式反應(yīng)器增加了反應(yīng)氣體和催化劑顆粒的傳質(zhì)面積，提高了催化劑的利用率，減少了催化劑的用量。

        錢淼設(shè)計(jì)了一種微凸臺(tái)陣列的微型重整器，為板式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)載體為矩形結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)載體表面加工有微凸臺(tái)陣列結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。通過在反應(yīng)載體表面負(fù)載銅基催化劑，進(jìn)行了甲醇水蒸汽重整制氫實(shí)驗(yàn)，測試表面重整器產(chǎn)生的氫氣可以達(dá)到燃料電池對氫的需求，同時(shí)微凸臺(tái)陣列結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高效率低成本的甲醇重整制氫。采用板式設(shè)計(jì)可以使反應(yīng)器內(nèi)部溫度均勻，解決管式反應(yīng)器中局部溫度過高的問題; 而且甲醇重整單元和反應(yīng)氣凈化單元的一體化設(shè)計(jì)可以減輕系統(tǒng)的質(zhì)量和體積，使反應(yīng)器更加微型化。

3. 3 微通道反應(yīng)器

        微反應(yīng)器是指流體通道當(dāng)量直徑在幾微米至幾百微米之間的微流道結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，有著較高的比表面積，能有效地強(qiáng)化傳熱，強(qiáng)化反應(yīng)過程，提供快速的熱量傳遞和物質(zhì)傳遞。微反應(yīng)器的研究方向主要是對整體結(jié)構(gòu)、微通道及反應(yīng)載體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

        周偉等對微通道反應(yīng)器的反應(yīng)載體進(jìn)行了研究，以切削加工的銅纖維為原材料，通過低溫固相燒結(jié)技術(shù)制造了具有漸變孔隙率結(jié)構(gòu)的催化劑載體－新型多孔銅纖維燒結(jié)板(PCFSS) ，如圖 3 所示。并且采用2層浸漬方法負(fù)載 Cu/Zn/Al/Zr 四元體系催化劑。通過對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于 80%的均勻孔隙率，多孔銅纖維燒結(jié)板以進(jìn)口端到出口端孔隙率為 90%~70%的漸變 PCFSS 為催化劑載體的微反應(yīng)器，可以達(dá)到 95%的甲醇轉(zhuǎn)化率和 0.51 mol/h 的氫氣摩爾流量，并具有較好反應(yīng)穩(wěn)定性能。

       Mei 等設(shè)計(jì)了一種“A”形結(jié)構(gòu)的微通道反應(yīng)器，如圖 4，通過實(shí)驗(yàn)，測試了反應(yīng)器的性能，并和傳統(tǒng)的“Z”形結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比。研究結(jié)果表明，“A”形結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)“Z”形結(jié)構(gòu)反應(yīng)器提高了 8%，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的壓力降減少了20%。這說明對微反應(yīng)器通道進(jìn)行合理的優(yōu)化可以使反應(yīng)器內(nèi)流體分布更加均勻，使反應(yīng)過程強(qiáng)化，反應(yīng)性能提高。

4  富氫重整氣中 CO 的去除

        燃料電池中催化劑的主要活性成分為 Pt，CO在 Pt 上的吸附能力要比 H₂強(qiáng)，若提供的 H₂含有CO，會(huì)阻礙 H₂在催化劑上的吸附，降低燃料電池的工作性能，使燃料電池發(fā)生“中毒”。燃料電池汽車上甲醇重整富氫產(chǎn)物氣體中 CO 的體積分?jǐn)?shù)通常為 0.5%~3.0%，所以為了保證燃料電池汽車正常工作，必須將甲醇富氫重整氣中 CO 的含量降低，使其滿足燃料電池的用氫標(biāo)準(zhǔn)。氫氣的純化方法有變壓吸附法、膜分離、水煤氣變換、CO 選擇甲烷化和 CO 的選擇性氧化等。變壓吸附法系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備較大，適合工廠集中制氫，不適合在車載燃料電池系統(tǒng)中采用。水煤氣變換處理能力有限，多用于 CO 的初步去除。而車載甲醇重整富氫氣體中CO 的去除主要采用膜分離、CO 選擇催化氧化和CO 選擇甲烷化方法。

        膜分離法就是利用混合氣體中各組分對膜滲透率的差別，將混合氣體中各組分分離。目前主要使用的是鈀金屬滲透膜分離 CO，將膜用于燃料電池供氫系統(tǒng)時(shí)，將膜內(nèi)置于重整反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氫氣透過鈀滲透膜直接得到富集，CO 不能透過滲透膜而被除去。鈀金屬滲透膜高溫下熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、有機(jī)溶劑，但是它性脆，密封較為困難，高昂的制造成本也影響著鈀膜在車載甲醇重整燃料電池系統(tǒng)中 CO 去除的應(yīng)用。

        很多研究者認(rèn)為 CO 選擇性催化氧化反應(yīng)是將富氫氣體中 CO 的體積分?jǐn)?shù)減少到 10×10^-6的最有效的方法，選擇性催化氧化反應(yīng)溫度較低，但是需要通入 O₂等氧化劑，在氧化 CO 的同時(shí)有可能也氧化氫氣，需要使用對 CO 選擇性遠(yuǎn)高于 H₂的催化劑，使 CO 優(yōu)先于 H₂吸附氧化。目前用于富氫氣中CO 選擇性氧化脫除的催化劑主要是貴金屬催化劑，關(guān)于非貴金屬催化劑的研究較少，且主要集中在對 CuOx、CeO₂催化劑體系的研究。周桂林等研究非貴金屬催化劑于富氫氣中選擇性氧化脫除 CO，以混合氣 CO:O₂:H₂= 1.0: 0.5: 98.5 的比例混合作為反應(yīng)原料氣，在反應(yīng)空速 20000 h^-1、反應(yīng)溫度403~423 K 時(shí)，催化劑 Co-Ni/AC 上 CO 氧化轉(zhuǎn)化率達(dá) 99.5%以上，可以在低 O₂濃度下可將富氫氣中CO 的體積分?jǐn)?shù)由 10000×10^-6降到 50×10^-6以下。

        研究發(fā)現(xiàn)，通過將 CO 轉(zhuǎn)換成甲烷，去除富氫氣體中的微量 CO，對 CO 去除效果很好，由于重整富氫氣體中的 CO 含量很少，所以選擇性甲烷化消耗的氫氣也很少。但是在 CO 反應(yīng)的同時(shí)，CO₂也可能被選擇甲烷化，所以需要提高催化劑對 CO 的選擇性。Zyryanova 等研究了 CO 選擇甲烷化反應(yīng)，混合氣是含有 20% CO₂、10% H₂O 富氫氣體，研究人員制備了摻雜 Cl 元素 1.8%~46.1% Ni/CeO₂催化 劑，通 過 研 究 發(fā) 現(xiàn)，當(dāng) Ni 質(zhì) 量 分 數(shù) 為9.1%，Cl/Ce 原子比為 0.15 時(shí)催化劑的選擇催化性能最好。該催化劑在 250~320℃的溫度區(qū)間內(nèi)能將富氫氣體中 CO 的體積分?jǐn)?shù)降低至 10×10^-6以下。

5 結(jié)語

        目前甲醇重整氫源燃料電池系統(tǒng)正向商業(yè)化進(jìn)程邁進(jìn)，美國、德國、日本等國家已經(jīng)展示了甲醇重整與燃料電池系統(tǒng)試驗(yàn)樣車。2017 年 10 月，在比利時(shí)科特賴克國際客車展覽會(huì)上中車株洲電力機(jī)車有限公司旗下的浙江中車電車有限公司正式發(fā)布了全球首創(chuàng) 12 m 的甲醇自熱重整制氫燃料電池+超級電容儲(chǔ)能的城市客車。但是目前甲醇供氫燃料電池汽車仍然存在很多技術(shù)問題，如高活性，抗CO 毒性催化劑的研制，高效、啟動(dòng)快的甲醇重整反應(yīng)器的研發(fā)，富氫氣的后處理等制約著商業(yè)化的發(fā)展。

        車載甲醇重整微型反應(yīng)器的研究可以加快燃料電池汽車的發(fā)展，通過分析不同的甲醇重整工藝，甲醇水蒸汽重整和自熱重整在產(chǎn)品氣中氫氣含量高、CO 含量少，選擇這 2 種作為甲醇重整器的工藝技術(shù)。在催化劑的研究方面，主要通過改變催化劑元素和不同配比、摻雜其他添加劑、改進(jìn)催化劑載體等方法來研制低溫下活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高，同時(shí)可以降低 CO 含量的催化劑，催化劑的制備方法及催化劑的分布也是重要的研究方向。而對于貴金屬催化劑，目前仍然是存在成本太高的問題，在保持或提高活性的基礎(chǔ)上，降低貴金屬的含量，是研究的重要方面。對于微型重整器的研究，目前在板式和微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面有了很大進(jìn)展，對反應(yīng)器的通道、反應(yīng)載體、整體結(jié)構(gòu)方面都有很多研究，設(shè)計(jì)緊湊微型、傳熱傳質(zhì)效率高、低溫啟動(dòng)快的反應(yīng)器是主要的研究方向，同時(shí)改變流道、催化劑的分布等，也可以起到提高效率、降低 CO。對于燃料電池用氫的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，需要對甲醇重整富氫氣體進(jìn)行 CO 脫除，目前膜分離、CO選擇催化氧化、CO 選擇甲烷化等技術(shù)可以在車載系統(tǒng)中使用，達(dá)到較好的應(yīng)用效果，高效成本低的膜的開發(fā)和能高CO 選擇性的催化劑的研制都可以推動(dòng) CO 的處理技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)車載甲醇重整反應(yīng)器的應(yīng)用。車載甲醇重整微型反應(yīng)器的研究對甲醇燃料電池系統(tǒng)的開發(fā)、燃料電池及新能源汽車的推廣有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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