甲醇裂解氣的碳勢(shì)及其影響因素

        甲醇裂解氣是性能優(yōu)良的保護(hù)氣體和化 學(xué)熱處理載體氣。而且甲醇裂解溫度較低，價(jià)格較便宜，因此在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。甲醇裂解氣的碳勢(shì)在生產(chǎn)實(shí)踐中是不同的， 有的資料介紹可高達(dá)1.1%C,而另一些資料 介紹只能獲得0.4?0.6% C的效果，因此有必要査清甲醇裂解氣可能達(dá)到的碳勢(shì)及其影響因素。

1、實(shí)驗(yàn)條件

        實(shí)驗(yàn)釆用工業(yè)甲醇。甲醇裂化，釆用甲醇低溫裂解裝置裂解和直接滴入爐內(nèi)裂解兩種方式。

        實(shí)驗(yàn)的設(shè)備有小型不銹鋼管作爐膛和石英管做爐膛的管式爐，12kW密封箱式電阻 爐（爐膛尺寸500×300×200mm），產(chǎn)應(yīng)用的網(wǎng)帶式輸送貫通式爐。

2、甲醇裂解氣的特性

        甲孵裂解反應(yīng)為:

        CH₃OH— CO + 2H₂

        在600°C時(shí)，甲醇即可發(fā)生裂解，但在裂解產(chǎn)物中有較多的CH₄、H₂O、CO₂ 。隨 著裂解溫度的提高，CH₄、H₂O、CO₂量隨 之減少，裂解趨向完全。在820°C時(shí)，CO₂和H₂O的含量可降到1 %以下。為保證裂化完全，一般采用高溫裂解。甲酔裂解的特性 曲線如圖I所示。930°C高溫裂解的成分，實(shí)測(cè)平均值為66.5%H₂，32.4%CO，0.31% CH₄，0.23%CO₂，0.28%O₂，其它＜0.3%， 露點(diǎn)-10°C。甲醇在觸媒作用下，可在260~ 320°C范圍內(nèi)裂解，可獲得與高溫裂解相同 的效果。

         甲醇裂解氣有很強(qiáng)的還原性，即使?fàn)t內(nèi) 侵入較多量的空氣，仍可保證工件不氧化。 按理論計(jì)算，840°C時(shí)允許侵入的空氣量可 高達(dá)48%。實(shí)際允許的數(shù)值，隨爐子通氣狀 態(tài)而異，一般在混入15%空氣時(shí)，仍可不發(fā)生氧化。

        甲醇裂解氣是CO和H₂的混合氣，其碳傳遞系數(shù)β高達(dá)2.8×l0^-5cm·s^-1，而100% CO 的β為 1.79× l0^-7cm·s^-1，CH₄ 為 0.54× l0^-7。 碳傳遞系數(shù)是反映碳從氣相轉(zhuǎn)移到工件表面的能力的參數(shù)，其數(shù)值表示氣氛與鋼表面的碳活度差為1，面積為1cm² 時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)的傳碳量。β值的大小反映了滲碳過程的強(qiáng)烈程度。

        甲醇裂解氣的可用碳很低?？捎锰际侵冈谝欢囟认拢瑔挝惑w積滲碳?xì)怏w的碳勢(shì)下降到一定值時(shí)，可提供的碳量。1 m³（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）CH₃OH裂解氣，在850°C下，碳勢(shì)降至1 %時(shí)的可用碳只有7.52g，而CO為 30.41g,，CH₄為440.6g。

        從甲醇的分子式（CH₃OH）可以看出， 其碳氧比C/O= 1 ,若把它看成C/O的平 衡狀態(tài)，分解后形成CO。甲醇裂解氣中不論是碳的減少還是氧的增多，都將破壞其平衡而產(chǎn)生CO2，降低氣氛的碳勢(shì)。碳的減少，可能因發(fā)生碳黑沉積，或形成CH₄。氧的增多，可能由于空氣或水的侵入。因此，甲醇裂解氣的碳勢(shì)很容易受外界和工藝狀態(tài)影 響。

        上述甲醇裂解氣的特征，正是我們分析影響甲醇裂解氣實(shí)際因素的理依論據(jù)和實(shí)驗(yàn)得出的認(rèn)識(shí)。

3、甲醇裂解氣的理論碳勢(shì)

        當(dāng)甲醇完全裂解為CO和H₂氣氛，鋼在 該氣氛中的滲碳反應(yīng)為:

CO + H₂? [C ] _γ - Fc+ H₂O . （ 1 ）

a_c= P_H2·P_CO/（P_h2O· K₁）

 lgK₁= -7100/T +7.496

2CO?[C ] _γ - Fc+  CO₂ （ 2 ） 

a_c = P^l_CO/（P_CO2 ? K₂）

 lgK₂= -8817/T +9.017

       在反應(yīng)平衡時(shí)，其碳勢(shì)受到反應(yīng)產(chǎn)物 H₂O和CO₂的影響。其碳勢(shì)是溫度、H₂O% 和CO%的函數(shù)?？蓪⒋岁P(guān)系制成甲醇裂解氣碳勢(shì)與H₂O％的關(guān)系圖（見圖2）和甲醇 裂解氣碳勢(shì)與CO₂%的關(guān)系圖（見圖3）。

圖2甲醇裂解氣碳勢(shì)和H₂O含量的關(guān)系          

  圖3 甲醇裂解氣碳勢(shì)和CO₂的關(guān)系

        上述兩個(gè)反應(yīng)式，（1 ）式是甲醇裂解氣滲碳的主要反應(yīng)式，此反應(yīng)有較高的反應(yīng)速度，在727°C時(shí)為 7.9× l0^-6，mol ? cm^-1 ? min^-1：,而（2）式為 2 × l0^-7mol ?cm^-1 ? min^-1，即（1 ）式的反應(yīng)速度約為（2 ） 式的40倍。從比較中還可看出，（1）式由于 有H₂存在，一個(gè)CO分子則可產(chǎn)生一個(gè)〔C〕， 而（2 ）式則需要二個(gè)CO分子才能產(chǎn)生一個(gè)〔C〕。 H₂增強(qiáng)了對(duì)CO的碰撞，促進(jìn)CO化學(xué) 鍵的斷裂。

        若（1 ）式和（2）式反應(yīng)維持單向反 應(yīng)，即H₂O和CO₂不斷排出，而不參與反向 反應(yīng)，那么甲醇裂解氣即可不斷分解出活性碳原子〔C〕，使鋼件滲碳，而獲得高碳。在實(shí)際生產(chǎn)中，平衡反應(yīng)的程度受爐子結(jié)構(gòu)、 供排氣管道、氣流循環(huán)狀態(tài)和氣流量等因素的影響，因而甲醇裂解氣在不同的實(shí)際條件下將表現(xiàn)出不同的碳勢(shì)。

4、爐子構(gòu)件對(duì)甲醇裂解氣碳勢(shì)的影響

       為考察爐子構(gòu)件材質(zhì)對(duì)甲醇裂解氣碳勢(shì) 的影響，將預(yù)先裂解的甲醇裂解氣分別通入 直徑φ20mm長(zhǎng)1.5m的不銹鋼管和石英管作爐膛的管狀爐中，45鋼試樣置于爐內(nèi)，在 950°C，加熱1.5h，兩種爐膛通入氣量相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1。結(jié)果得出，在石英 管內(nèi)的試樣可獲得0.8mm的滲層，表層為共 析層，排出氣體中含有0.5%CO₂，在不銹鋼爐罐內(nèi)加熱的不銹鋼試樣，卻發(fā)生了脫碳， 排出的氣體中含有2%CO₂。增加工業(yè)氮供入 量也使氣氛碳勢(shì)降低。在不銹鋼爐罐的進(jìn)氣端約400~700°C較長(zhǎng)的管壁四周嚴(yán)重地沉積碳黑，特別是采用又長(zhǎng)又細(xì)的不銹鋼管作爐罐，因此，碳黑沉積量很多。這表明在該處發(fā)生了如下反應(yīng)： 

        2CO₂→［C］+ CO₂ 

        這種反應(yīng)是以金屬作觸媒，在400?700℃區(qū)段發(fā)生的，CO分子的碳?xì)滏I是很牢固的， 在無觸媒催化時(shí)，很難發(fā)生分解，但當(dāng)其吸 附在鐵等物質(zhì)表面時(shí)，碳、氧分別吸附在鐵表面的兩相鄰的原子上，將CO分子拉長(zhǎng)， 松弛其鍵，使CO變得很容易分解。在石英 管上因無催化作用，因此在進(jìn)氣端400? 700°C區(qū)段無碳黑沉積，但在出氣端卻發(fā)現(xiàn) 了碳黑沉積，這是管內(nèi)放有金屬試佯起催化 CO分解作用的緣故。碳黑的的沉積使氣氛 貧碳，CO₂量增多，當(dāng)碳黑沉積嚴(yán)重，且供氣量不十分充足時(shí)，氣氛碳勢(shì)就嚴(yán)重地降低，使鋼件發(fā)生脫碳。而在石英管中的甲醇裂解氣卻保持高碳勢(shì)。

5、不同爐型對(duì)甲醇裂解氣碳勢(shì)的影響

         將試樣放置在密封箱式爐中，甲醇裂解氣從爐子后端供入，經(jīng)爐膛從爐門洞側(cè)墻排出。T8、45鋼等材料試樣，經(jīng)850°C加熱1 小時(shí)的幾十次實(shí)驗(yàn)表明，氣氛碳勢(shì)在0.4? 0.6%C范圍內(nèi)時(shí)，高碳勢(shì)效果比石英管爐低?？疾炱湓颍腥缦聨追矫妫?/span>

（1）密封箱式爐碓于象管式爐那樣絕對(duì)密封，難免侵入少量空氣。

（2）在不銹鋼通氣管上，甚至在熱電 偶壁上沉積碳黑，降低氣氛碳勢(shì)。

（3）爐子排氣難于完全，在爐頂蓋下 常積存大量的水汽，部分H₂O參與反應(yīng)。

（4）裂解氣進(jìn)爐膛后，體積突然擴(kuò)大，速度降低，氣氛與鋼件進(jìn)行較大程度的 平衡反應(yīng)，其平衡反應(yīng)程度，遠(yuǎn)大于管式 爐，而在管式爐中，可認(rèn)為氣氛與鋼件反應(yīng) 是單向反應(yīng)。

       在上述諸原因中，(4)是最關(guān)鍵的。 在管式爐中裂解氣會(huì)源源不斷地提供活性［C］，且反應(yīng)產(chǎn)物H₂O和CO₂及時(shí)地被排出， 因而保持氣氛高碳勢(shì)，而在箱式爐膛內(nèi)卻做 不到這點(diǎn)，H₂O和CO₂將會(huì)部分地參于反向反應(yīng)，因而碳勢(shì)較低。爐子的結(jié)構(gòu)形式對(duì)反 應(yīng)的平衡程度影響是很大的，可以設(shè)想，在 裝有氣體循環(huán)裝置的爐子中，氣氛反應(yīng)的平 衡程度又遠(yuǎn)大于無氣體循環(huán)的箱式爐。

        我們考察了西德TCN型網(wǎng)帶淬火爐，該爐是設(shè)有金屬罐的貫通輸送帶式爐，甲醇 (或甲醇+少量水)從出料端噴入，廢氣從進(jìn)料端排出，氣氛在爐內(nèi)基本上屬于單向反 應(yīng)。當(dāng)保證足夠的甲醇供給量時(shí)，氣氛可獲得高碳勢(shì)。甲醇裂解氣的碳勢(shì)還可由摻水最量來控制。雖然該爐在進(jìn)氣管壁上也沉積碳黑影響氣氛碳勢(shì)，但它依靠供入較多量的甲醇 來補(bǔ)償碳的損失。

6、甲醇裂解狀態(tài)對(duì)碳勢(shì)的影響

        向上述箱式爐中，通甲醇裂解氣和直接向爐內(nèi)滴入甲醇進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，爐溫為 850°C保溫1小時(shí)，試樣為45鋼和T8鋼，直接滴入甲醇的，鋼件發(fā)生脫碳，即其碳勢(shì)低 于通入預(yù)先裂化好的甲醇裂解氣的碳勢(shì)。

        造成上述碳勢(shì)差別的原因，顯然是直接 滴入甲醇的裂解效果較差。一般資料表明， 甲醇在850°C時(shí)，應(yīng)基本完全裂解，但實(shí)驗(yàn) 的情況并非如此。眾所周知，有機(jī)液裂解完善程度與裂解溫度和裂解時(shí)間有關(guān)。甲醇液體滴入爐內(nèi)后的裂解過程是，首先液滴表面受熱，表層甲醇?xì)饣?，進(jìn)而再吸熱而裂解， 心部甲醇受熱，體積膨脹，發(fā)生爆破，形成 小液滴，受熱氣化，進(jìn)而裂化。液滴越大， 吸熱過程越長(zhǎng)，液滴溫度不均勻性也越大， 有的液滴，不能立即加熱到高溫，在較低的溫度即發(fā)生裂解，造成裂解不完全，有較多 的CH₄、CO₂和H₂O。此外，若氣化裂解時(shí)間過長(zhǎng)，且爐膛又較短時(shí)，可能發(fā)生甲醇液滴僅氣化而未裂解就排出爐外，這種情況在增大甲醇量時(shí)即會(huì)發(fā)生，同時(shí)在排煙口，有劇烈剌激味的甲醇蒸氣排出。

       甲醇液滴在爐內(nèi)氣化分解的過程與油噴 入爐內(nèi)汽化、裂解，進(jìn)而燃燒的過程相似。 油滴在爐內(nèi)燃燒的時(shí)間t與液滴的直徑平方成正比，即

       T ∝ d²

        2 mm直徑液滴裂解反應(yīng)時(shí)間為0.2mm直徑液滴的100倍。因此，甲醇直接供入爐內(nèi)時(shí)宜釆用噴入法，造成霧化，霧化程度越高越好。

7、供氣量對(duì)碳勢(shì)的影響

        在生產(chǎn)中常希望減少保護(hù)氣消耗量，以降低成本，對(duì)甲醇裂解氣用作防止工件氧化而言是可行的，但若要保護(hù)高碳鋼件則需要 供入較大量的氣體，圖4為在上述箱式爐 中，溫度為800°C時(shí)供氣量對(duì)爐氣中CO₂含量的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著供氣量的增多， CO,含量會(huì)降低，碳勢(shì)提高.增大供氣量有 如下作用：

圖4 甲醇裂解氣供量和氣氛中CO₂%含量關(guān)系（800 ℃測(cè)量值）

（1）使裂化氣充滿爐膛，爐膛內(nèi)維持正壓，防止?fàn)t外空氣侵入；

（2）加快氣流速度，增強(qiáng)反應(yīng)的單向性，有利于及時(shí)排出反應(yīng)產(chǎn)物H₂O和氣體，

（3）由于甲醇可用碳低，所以應(yīng)加大供氣量，以相應(yīng)增大可用碳成分；

 由此可見，確定一個(gè)合理的供氣量，對(duì) 控制甲醇裂化氣的碳勢(shì)是很重要的。

8、結(jié) 論

（1）甲醇裂解氣在合理使用時(shí)，可維持高碳勢(shì)，但由于其可用碳很低，C/O= 1，因此，其碳勢(shì)很易受外界的影響。

（2）爐型影響氣氛在爐內(nèi)的平衡程度，因此對(duì)甲醇裂解氣碳勢(shì)影響很大，在直 通式爐內(nèi)的反應(yīng)，可視為基本上是單向的， 反應(yīng)產(chǎn)生的H₂O和CO₂可及時(shí)排出，在這種情況下，甲醇裂解氣可保持高碳勢(shì)。

（3）爐子金屬構(gòu)件，特別在400-700 °C區(qū)段的構(gòu)件，可促進(jìn)CO分解，析出碳黑， 降低氣氛碳勢(shì)。

（4）用直接滴注法供甲醇時(shí)，易造成裂解不完全而降低碳勢(shì)。而用噴霧式供甲醇 時(shí)則有較好的效果，甲醇預(yù)先裂解后供入爐內(nèi)，有最好的效果。

（5）甲醇裂解氣應(yīng)有足夠的供給量， 以保證足夠的可用碳量和抵制侵入爐內(nèi)少量 空氣的污染，保證較高碳勢(shì)。

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