甲醇裂解制氫純度控制與影響因素

 引言

        氫氣是世界上已知的最輕氣體：引燃溫度560℃、爆炸下限4.1%、爆炸上限74.1%。其化學分子式為H₂，分子量為2.01588。常溫常壓下，氫氣極易燃燒。在常溫條件下，其性質(zhì)穩(wěn)定，具有可燃性和還原性等化學性質(zhì)。

        本公司依靠新疆準格爾盆地的煤炭和石灰石等優(yōu)勢資源，利用先進的化工工藝，對煤炭進行深度加工，提煉其中的資源，提煉成甲醇。通過引進邯鄲派瑞制氫工藝原理，進而用甲醇通過裂解的工藝方法獲取氫氣。該裝置分為甲醇裂解和PSA 提純工藝。

        甲醇制氫裝置分為兩部分。第一是甲醇裂解反應(yīng)部分：原料甲醇和水混合后，由計量泵打入系統(tǒng)，通過由高壓蒸汽加熱后的高溫導熱油，控制溫度240℃，對甲醇和脫鹽水的混合液進行加熱，使其汽化和過熱，以氣態(tài)形式進入反應(yīng)器，反應(yīng)器是列管式反應(yīng)床，管程中充裝Cu 系催化劑，殼程是高溫導熱油，甲醇和水通過催化劑床層發(fā)生裂解反應(yīng)，生成含H₂(74.5%)、CO₂(23%～24.5%)、CO(1%)與極少量CH₄的分解氣。第二是變壓吸附(PSA)部分：甲醇裂解反應(yīng)生成的分解氣，進入分解氣緩沖罐，然后經(jīng)過吸附塔，進行吸附提純，從而得到合格產(chǎn)品氫氣。在氫氣純度的控制過程中，水醇比、反應(yīng)壓力、Cu催化劑活性、PSA 工藝及真空解析等因素對氫氣純度的控制有很大影響。

1 甲醇裂解制氫原理及影響因素

1.1 工藝原理簡介

        本套甲醇裂解制氫裝置是通過甲醇和水在Cu 系催化劑床層上發(fā)生分解、轉(zhuǎn)化制取氫氣的一種方法。

        全套甲醇分解制氫裝置包括甲醇分解、轉(zhuǎn)化和變壓吸附兩大部分。

        甲醇制氫設(shè)備流程示意圖如圖1所示。

1.1.1 甲醇分解、轉(zhuǎn)化

        甲醇和脫鹽水通過流量計算配比混合后，用計量泵送入原料液緩沖器緩沖減震，再進入換熱器與殼程的分解氣換熱后，進入汽化器通過高溫導熱油換熱汽化，隨即進入過熱器進行過熱，過熱的混合氣體進入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為240℃，在Cu 系催化劑的作用下同時發(fā)生下列分解和變換反應(yīng)：

        CH₃OH=CO+2H₂         -90.7k J/mol

        CO+H₂O=CO₂+H₂          +41.2k J/mol

       總反應(yīng)：

       CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂         -49.7k J/mol

       總反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其中的熱量來自于經(jīng)高壓蒸汽加熱的高溫導熱油。從反應(yīng)器出來的分解氣(主要是氫氣和二氧化碳氣體)在換熱器中與原料液進行換熱交換，然后進入水冷器，經(jīng)過循環(huán)水進行換熱降溫后進入水洗塔進行洗滌，經(jīng)脫鹽水噴淋洗滌掉殘留的微量甲醇和其它雜質(zhì)后，進入分解氣緩沖罐。

1.1.2 變壓吸附（PSA）提純

        經(jīng)冷卻、洗滌、分離甲醇后的分解氣，經(jīng)1閥進入吸附塔，吸附塔內(nèi)的分子篩對二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)進行吸附，從而使氫氣穿透分子篩，從塔頂2閥出氣，進入產(chǎn)品氣緩沖罐。經(jīng)一系列程序控制法構(gòu)成的變壓吸附系統(tǒng)，在塔內(nèi)分子篩吸附飽和前，進行切塔操作，另一吸附塔開始吸附，從而保證產(chǎn)品氫氣被源源不斷輸出。吸附后通過3、5、6閥進行均壓降，然后7閥進行中降，12閥放空，9、10、11閥抽真空，之后7閥中升，3、5、6閥均壓升，4閥逆升，完成整個吸附—解析—再生—吸附的過程。

        PSA 采用：12-4-5- 中-VPSA 工藝，即：12塔配置，4塔吸附，5次均壓，抽真空解吸工藝。

        變壓吸附的具體工作步驟如下：

        吸附器中裝有專用吸附劑，分解氣進入吸附器后分解氣中的雜質(zhì)CO₂、CO、CH₄、H₂O 等被專用吸附劑吸附，高純氫氣流出吸附器，進入產(chǎn)品氣緩沖罐，產(chǎn)品氣緩沖罐中設(shè)有精密濾芯，高純氫氣持續(xù)輸出，送入下游工段。

        在正常運行過程中，應(yīng)當通過調(diào)整PSA 吸附時間，來保證產(chǎn)品氫氣純度，是分解氣進入吸附塔自下而上進行吸附，在臨近吸附塔頂部時完成吸附切換，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。吸附后塔進入降壓階段，通過5次均壓降，將吸附塔內(nèi)的壓力均給其他均升的塔，從而避免浪費。

        順向降壓是指當均壓降壓完成后，將吸附塔內(nèi)的剩余氣體均給中間罐V0201，避免將其排出系統(tǒng)，造成浪費；中間罐降壓狀態(tài)完成后，吸附塔進入真空罐降壓狀態(tài)。真空罐降壓是指順向降壓狀態(tài)完成后，吸附塔與真空罐連通，因為真空罐內(nèi)的壓力要低于吸附塔，所以吸附塔內(nèi)的氣體及吸附在吸附劑上的雜質(zhì)氣體會流入真空罐內(nèi)，真空罐降壓的同時真空泵與真空罐連通，真空罐內(nèi)的氣體被真空泵抽出，排入大氣。

       當真空罐降壓狀態(tài)完成后，吸附塔進行真空泵降壓狀態(tài)，即吸附塔直接與真空泵連通，真空泵直接將吸附塔內(nèi)剩余氣體及吸附在吸附劑上的雜質(zhì)氣體抽出吸附塔，排入大氣，吸附劑得到完全解析。

        吸附器的再生過程全部完成，吸附器開始進入升壓過程。

        升壓包括中升、均壓升壓和逆向升壓三個狀態(tài)。中升是利用中間罐內(nèi)的氣體給抽真空完成后的吸附塔進行升壓；中升狀態(tài)完成后吸附塔進行均壓升壓，即利用處于降壓狀態(tài)的吸附塔內(nèi)的氣體均給處于升壓狀態(tài)的吸附塔進行升壓，此過程與均壓降壓狀態(tài)相對應(yīng)；均壓升壓狀態(tài)完成后吸附器進入逆升過程，逆升是指當吸附塔的壓力升至高于所有處于降壓狀態(tài)的吸附塔時，用產(chǎn)品氣緩沖罐內(nèi)的高純氫氣繼續(xù)給吸附器升壓，當吸附器內(nèi)壓力接近吸附壓力時，逆向升壓狀態(tài)完成。逆向升壓狀態(tài)完成后，吸附塔即可進入吸附狀態(tài)。

1.2 水醇比對氫氣純度的影響

        根據(jù)Le Chatelier 反應(yīng)平衡移動原理，現(xiàn)實生產(chǎn)過程中當有多種反應(yīng)物參加反應(yīng)時，應(yīng)當使廉價易得的反應(yīng)物加入過量，從而可以使價貴或難得的反應(yīng)物更多地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，提高其利用率。因此在甲醇制氫反應(yīng)中通過水過量的方式提高甲醇的轉(zhuǎn)化利用率。但水并不是越多越好，水的量越多，消耗的能耗也會越多，反應(yīng)也并不會相應(yīng)程度的提高。根據(jù)裝置現(xiàn)場運行參數(shù)的收集，通過對水醇比的不斷調(diào)整，反復取樣分析，核算能耗，最終確定甲醇制氫裝置的水和甲醇的控制指標：分子比為2:1。

        通過控制水醇比的加入量，可以很好的控制甲醇與水的反應(yīng)，使其產(chǎn)出的分解氣中氫氣含量達到75%以上，二氧化碳含量低于24.5%，一氧化碳含量低于0.5%，使甲醇的單程轉(zhuǎn)化率90%以上，為了使反應(yīng)的原料(脫鹽水，甲醇)循環(huán)使用，通過水洗去除殘余的微量甲醇和其他雜質(zhì)后的分解氣，送變壓吸附工段進行氣體分離(氫氣提純)。

1.3 壓力對氫氣純度的影響

        根據(jù)Le Chatelier 反應(yīng)平衡移動原理，降低壓力有利于制氫總反應(yīng)的正向進行。但增加壓力有利于反應(yīng)速率的增加，從而可以提高速率以減少蒸汽消耗，因此增加壓力有利于反應(yīng)快速的進行。由于甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為分子數(shù)量增加的反應(yīng)，從平衡的角度來說，壓力太高又不利于反應(yīng)的進行。

        根據(jù)甲醇裂解反應(yīng)在不同壓力條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率分析判斷，在1.6～2.0MPa 的范圍內(nèi)PSA 裝置的氫氣回收率較高，單位氫氣的原料消耗和成本較低。綜上所述，甲醇裂解制氫的反應(yīng)壓力控制指標在1.6～2.0MPa 為最佳，變壓吸附的吸附壓力控制指標在1.6MPa 為最佳。

1.4 Cu系催化劑活性對氫氣純度的影響

        在現(xiàn)代化工行業(yè)中，催化劑的使用提高了反應(yīng)速率和選擇性，改進了操作條件。本反應(yīng)的催化劑決定了反應(yīng)溫度的控制。本裝置的甲醇制氫工藝選擇了低溫轉(zhuǎn)化的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，Cu 催化劑的活性溫度為230～270℃，由高壓蒸汽的量控制導熱油的溫度，從而控制催化劑的溫度，控制反應(yīng)的溫度。在催化劑的使用過程中，催化劑在一定條件下會隨著使用時間的加長，活性會下降，最適宜溫度會提高催化劑活性。因此在滿足工藝生產(chǎn)的條件下，可適當提高催化劑溫度，提高催化劑活性。因此，在工藝操作條件下，要平穩(wěn)的操作，盡量減少催化劑溫度的波動。

1.5 PSA工藝對氫氣純度的影響

        PSA 利用吸附劑對不同氣體組分壓力變化而變化的吸附特性，加壓吸附部分組分，降壓解吸這些組分，從而使吸附劑獲得再生，并使氣體組分得到分離。本裝置采取12-4-5V 的工藝，整個過程包括吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、五均降，中降、放空、抽真空、中升、五均升、四均升、三均升、二均升、一均升、逆升等16個步序。在一定條件下，PSA 工藝的時序設(shè)定對氫氣純度的影響有決定性作用。

         （1）在保證產(chǎn)品純度的情況下，也就是雜質(zhì)的吸附前沿上升至接近于吸附床出口的情況下，吸附時間的加長會使得產(chǎn)量增加；反之，產(chǎn)量減少。

        （2）均壓將塔內(nèi)較高壓力的氫氣放至另下一等級的升壓塔，直至兩塔壓力基本相同為止，此過程回收了塔內(nèi)死空間的氫氣，此過程的時間控制在吸附前沿在向前推移的過程中未達到出口。

        （3）中降、中升也是均壓的的一種，時間也應(yīng)控制在吸附前沿未達到出口，但已基本達到床層出口。

        （4）放空將把吸附的雜質(zhì)開始從吸附劑中解析出來，時間應(yīng)控制在將塔放壓接近常壓的范圍。

        （5）抽真空把塔內(nèi)的雜質(zhì)徹底抽出，抽真空時間要使塔內(nèi)的吸附劑完全的得到再生。

        （6）逆升將作為塔的最后一次升壓，逆升時間使得產(chǎn)品氣將塔升壓至吸附壓力，為下一次的吸附做好準備。在產(chǎn)量一定的條件下，各時間段的不協(xié)調(diào)都會影響產(chǎn)品的純度。并且各時間段的設(shè)置要使得其速度不宜太快，本裝置在設(shè)計時已將時序設(shè)定好，可操作吸附時間進行調(diào)節(jié)，減少吸附時間，可提高產(chǎn)品純度。

1.6 真空度對氫氣純度的影響

        真空罐降壓是指順向降壓狀態(tài)完成后，吸附塔與真空罐相連通，因為真空罐內(nèi)的壓力要低于吸附塔，所以吸附塔內(nèi)的氣體及吸附在吸附劑上的雜質(zhì)氣體會流入真空罐內(nèi)，真空罐降壓的同時真空泵與真空罐連通，真空罐內(nèi)的氣體被真空泵抽出，排入大氣；當真空罐降壓狀態(tài)完成后，吸附塔進行真空泵降壓狀態(tài)，即吸附塔直接與真空泵連通，真空泵直接將吸附塔內(nèi)剩余氣體及吸附在吸附劑上的雜質(zhì)氣體抽出吸附塔，排入大氣，吸附劑得到完全解析。在生產(chǎn)運行過程中發(fā)現(xiàn)，真空度對氫氣提純的影響很大，當吸附塔真空解析結(jié)束時真空度小于-70Kpa時，氫氣純度得到大大提升；反之，則由于真空度不夠，導致雜質(zhì)解析不完全，造成產(chǎn)品氫氣不合格，從而需要降低吸附時間來保證純度合格，但是降低吸附時間將造成同負荷下產(chǎn)量減少，造成甲醇消耗增大，對裝置生產(chǎn)消耗不利。

2 結(jié)語

        綜上所述：甲醇制氫反應(yīng)是以水醇比、反應(yīng)壓力、Cu 系催化劑活性、PSA 工藝穩(wěn)定及低真空度解析等條件作為控制要點的。只有保證適宜的水醇比、合適的反應(yīng)壓力、高效的催化劑活性、適宜的吸附時間及低真空度這些因素，才能使得產(chǎn)品氫氣純度滿足要求，使得產(chǎn)品的質(zhì)量合格。

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